摘要：對四家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室與在線監(jiān)測儀器的方法比對，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查、加標(biāo)回收率測試、實(shí)際水體的比對，以及懸浮物、硬度、氯對結(jié)果影響的測試，分析比較了氨氮的實(shí)驗(yàn)室納氏試劑法、自動監(jiān)測水楊酸分光光度法、氨氣敏電極法之間的差異，同時也驗(yàn)證了自動監(jiān)測方法的準(zhǔn)確性和可靠性。

關(guān)鍵詞：氨氮;實(shí)驗(yàn)室方法;在線監(jiān)測儀器;方法比對

中圖分類號：X83 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）06-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.06.083

Abstract： The comparison of the methods of laboratory and online monitoring instruments in four laboratories， using standard substance verification， spiked recovery test， actual water body comparison， and the test of suspended solids， hardness and chlorine on the results， analysis The differences between the laboratory Nash reagent method of ammonia nitrogen， the automatic monitoring of salicylic acid spectrophotometry and the ammonia gas sensing electrode method were compared， and the accuracy and reliability of the automatic monitoring method were also verified.

Key words： Ammonia nitrogen; Laboratory method; Online monitoring instrument; Method comparison

氨氮是水污染物質(zhì)中的一項(xiàng)重要指標(biāo)，以有機(jī)氮、氨氮、硝酸鹽氮、亞硝硝酸鹽氮等形式存在。氨氮污染來源于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)，過量的氨氮流入水體，可造成水體富營養(yǎng)化。崇明區(qū)已經(jīng)把水質(zhì)的氨氮列為必測指標(biāo)，監(jiān)控其排放。崇明區(qū)環(huán)境監(jiān)測站地表水自動監(jiān)測站基本配備的監(jiān)測項(xiàng)目有數(shù)十項(xiàng)，其中氨氮、總氮、總磷、高錳酸鹽指數(shù)總有機(jī)碳是與常規(guī)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室分析項(xiàng)目一致，水溫、pH、溶解氧、電導(dǎo)率和濁度與常規(guī)監(jiān)測現(xiàn)場測試項(xiàng)目一致。水質(zhì)自動監(jiān)測一般是每2小時監(jiān)測一次，每4小時進(jìn)行一次數(shù)據(jù)審核并上傳數(shù)據(jù)，這些所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)數(shù)量遠(yuǎn)多于每月一次的實(shí)驗(yàn)室日常監(jiān)測，但這些海量數(shù)據(jù)是否能達(dá)到我們監(jiān)控水質(zhì)的目的，還需要與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)進(jìn)行比對試驗(yàn)。

1 監(jiān)測方法

水質(zhì)氨氮的監(jiān)測分析可分為實(shí)驗(yàn)室方法和在線監(jiān)測方法。實(shí)驗(yàn)室分析方法依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，主要有納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法、蒸餾-中和滴定法、流動注射法、氣相分子吸收光譜法。在線氨氮監(jiān)測分析儀器按其原理，主要有滴定法、氨氣敏電極法、銨離子選擇電極法、水楊酸分光光度法、納氏試劑分光光度法[1]。

我們對崇明區(qū)水質(zhì)氨氮監(jiān)測的現(xiàn)有方法進(jìn)行挑選，對常用的實(shí)驗(yàn)室納氏試劑分光光度法以及在線監(jiān)測儀器氨氣敏電極法和水楊酸分光光度法進(jìn)行比對試驗(yàn)。

2 三種方法的實(shí)驗(yàn)原理

2.1 納氏試劑法

氨與碘化汞和碘化鉀的堿性溶液反應(yīng)生成淡紅棕色絡(luò)合物，絡(luò)合物的色度與氨氮的含量成正比，用分光光度法測定，通常測量用波長在410～425mm范圍。

反應(yīng)原理如下：

2.2 水楊酸分光光度法

樣品與定量的氫氧化鈉混合，樣品中所有的銨鹽轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氨，氨氣被水楊酸-次氯酸溶解，在亞硝基鐵氰化鈉存在下，生成的銨鹽與水楊酸鹽和次氯酸離子反應(yīng)生成藍(lán)色化合物，最大吸收波長為697mm。

反應(yīng)原理如下：

2.3 氨氣敏電極法

樣品中加入氫氧化鈉溶液，充分混合均勻，調(diào)節(jié)樣品的pH值為12左右，此時水樣中的銨鹽都轉(zhuǎn)化成氨氣，氨氣透過半透膜導(dǎo)入到氨氣敏電極，與內(nèi)部物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，改變電極內(nèi)部的平衡，pH玻璃電極測得電極內(nèi)電解液的酸堿度的變化，并產(chǎn)生與樣品中銨離子濃度有關(guān)的輸出電壓，從而測得氨氮濃度[2]。

反應(yīng)原理如圖：

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 主要儀器

實(shí)驗(yàn)室納氏試劑分光光度法：日本島津UV2700紫外分光光度儀，測量范圍：-5～5Abs;水楊酸分光光度法：Endress+Hauser在線氨氮分析儀CA80AM，測量范圍：（0.05-20）mg/L，檢出限：0.05mg/L;氨氣敏電極法：美國HachAmtaxSC，測量范圍（0.05-20）mg/L，檢出限：0.02mg/L。

3.2 實(shí)驗(yàn)方案

我們對三種方法進(jìn)行比對，我們采用了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查、加標(biāo)回收率測試、實(shí)際水體的比對，以及懸浮物、硬度、氯對測試結(jié)果的影響。

此次使用的方法均為國家標(biāo)準(zhǔn)，納氏試劑分光光度法依照《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法HJ535-2009》，水楊酸分光光度法依照《水質(zhì)氨氮的測定水楊酸分光光度法HJ536-2009》，氨氣敏電極法依照《氨氮水質(zhì)自動分析儀技術(shù)要求HJ/T101-2003》。

4 結(jié)果與討論

4.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查

分別選取低濃度（0.698±0.031）和高濃度（5.28±0.16）兩個濃度的氨氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測得結(jié)果納氏試劑法、水楊酸法和氨氣敏電極法均在可信范圍之內(nèi)。氨氣敏電極法較其他兩種方法的分析結(jié)果普遍偏低，平行樣測試中有與真值偏離的情況，準(zhǔn)確率略低。

4.2 加標(biāo)回收率

三種方法的加標(biāo)回收率在低濃度水體中，分別為100.9%、100%、106.7%，無明顯差異;在較高濃度水體中，分別為83.5%、1003.8%、84%，水楊酸法優(yōu)于其他兩種方法。

4.3 實(shí)際水體的方法比對

實(shí)際水體的氨氮值比較低，在線監(jiān)測多用于地表水和污水處理廠排口的監(jiān)測，所以根據(jù)《國家地表水自動監(jiān)測站運(yùn)行管理辦法》的規(guī)定，測試水樣濃度低于3倍檢出限時不進(jìn)行比對結(jié)果判定，故選取較高濃度水樣結(jié)果進(jìn)行比對[3]。

實(shí)驗(yàn)室間精密度是多個實(shí)驗(yàn)室測定同一樣品的精密度，以相對平均偏差來表示。5個樣品的相對平均偏差分別為20%、16%、13%、8%和4%，精密度均達(dá)到要求。

從圖1可以看出，水楊酸分光光度法測定結(jié)果普遍偏高，實(shí)際水樣濃度偏低時，氨氣敏電極法與納氏試劑法結(jié)果接近，而實(shí)際水樣濃度偏高時，水楊酸法與納氏試劑法測定結(jié)果接近。

4.4 懸浮物的影響

地表水和污水處理廠的水樣，懸浮物多，濁度會給分析數(shù)據(jù)造成影響，一般采用絮凝沉淀法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前處理。納氏試劑分光光度法如果沒有進(jìn)行絮凝沉淀，會造成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏高。進(jìn)行絮凝沉淀過濾時，為了避免出現(xiàn)濾紙中部分氨氮的滲出，建議采用使用氨水淋洗濾紙，以消除濾紙對氨氮測定的影響，或采用0.45μm濾膜進(jìn)行過濾。

如圖2所示實(shí)驗(yàn)室采用絮凝沉淀預(yù)處理的樣品測定值分別下降22.2%和7.4%，懸浮物對手工法的影響比較大。水楊酸法測定值高于另外兩種方法，實(shí)驗(yàn)室納氏試劑法與氨氣敏電極法的測定結(jié)果更為接近。

4.5 硬度的影響

在一般水體中，干擾物質(zhì)主要有Ca、Mg等金屬離子，預(yù)處理時加入酒石酸鉀鈉作為掩蔽劑即可消除。當(dāng)氨氮濃度一定時，水中總硬度小于硬度限值，測定的吸光度與硬度呈正比關(guān)系;當(dāng)實(shí)樣硬度超過某一限度值時，測定的地廣度將顯著增大;當(dāng)實(shí)樣硬度超過其所對應(yīng)的CaOH溶解度時，測定的吸光度將不穩(wěn)定[4]。

如表1所示，對于低濃度樣品，實(shí)測結(jié)果會隨硬度的增加而增大，納氏試劑法和氨氣敏電極法數(shù)據(jù)相對偏差較小。但對于高濃度樣品，實(shí)測結(jié)果反倒隨硬度的增加而減小，在線監(jiān)測的兩種方法相對誤差要小于與手工法的相對誤差。

4.6 氯的影響

部分污水處理廠出水用ClO2，其工藝會對改變水體的部分成分，殘留在水里具有殺菌或抑菌能力的成分主要有二氧化氯單體、亞氯酸根以及少量的游離余氯和氯胺等組分。

使用納氏試劑法檢測氨氮時，監(jiān)測結(jié)果會因?yàn)橛嗦鹊拇嬖诎l(fā)生變化，當(dāng)余氯達(dá)到一定量時，監(jiān)測結(jié)果會出現(xiàn)明顯的偏差。為了避免余氯對結(jié)果的干擾，需要加入硫代硫酸鈉作為掩蔽劑進(jìn)行預(yù)處理。按氨氣敏電極的監(jiān)測原理來講，該方法采用加入強(qiáng)堿逐出氨氣到測量分析比色池中進(jìn)行反應(yīng)，所以水中的余氯對測量結(jié)果產(chǎn)生的影響不會很大。但在水樣中加入NaClO溶液后，經(jīng)過預(yù)處理的納氏試劑法和水楊酸法測定結(jié)果相對偏差較小，氨氣敏電極測定結(jié)果明顯低于這兩種方法，見圖3。

5 結(jié)論

按照日常監(jiān)控所需的常規(guī)監(jiān)測數(shù)據(jù)來看，對水質(zhì)的評價以及對其變化趨勢的判斷，從長遠(yuǎn)的角度上是不會有太大的影響。若能及時發(fā)現(xiàn)有價值的瞬時數(shù)據(jù)，可以為調(diào)查污染事故提供有利的數(shù)據(jù)，也可以為水質(zhì)監(jiān)測起到預(yù)警作用。從氨氮的在線監(jiān)測儀器與實(shí)驗(yàn)室間的比對中發(fā)現(xiàn)這三種方法之間還存在很多問題。在比對過程中需要考慮各方面影響因素，也正是這些因素的存在，才導(dǎo)致監(jiān)測結(jié)果的差異?？傮w來看，在線監(jiān)測方法的精密度和準(zhǔn)確度都符合監(jiān)測要求，與常規(guī)監(jiān)測到的水質(zhì)變化與趨勢基本一致。自動監(jiān)測技術(shù)的日趨成熟，自動監(jiān)測的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證措施也在不斷完善，自動監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性得到了保障，也為精細(xì)化的環(huán)境管理提供了更多的技術(shù)支持。

參考文獻(xiàn)

[1]汪志國，劉廷良，加爾肯.水質(zhì)氨氮在線監(jiān)測儀器發(fā)展現(xiàn)狀[J].干旱環(huán)境監(jiān)測.2005（1）：41-44.

[2]武鳴，范秋云.氨氣敏電極法測量水中氨氮影響因素淺析[J].環(huán)保論壇.2012（29）：436，455.

[3]魏文龍，奚采亭，劉京等.不同水體中地表水氨氮在線監(jiān)測儀準(zhǔn)確性研究[J].環(huán)境污染與防治，2016，38（12）：49-53.

[4]單彩霞.水中總硬度對氨氮測定的影響與分析[J].河南水利與南水北調(diào)，2015（14）：105-106.

收稿日期：2019-03-14

作者簡介：許斌杰（1984-），女，漢族，碩士，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測。