湖北

羅功舉 魏文亮

對于限定條件下的同分異構(gòu)體問題如：同分異構(gòu)體數(shù)目分析(判斷)和同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)簡式的推導(dǎo)或書寫，是有機化學(xué)學(xué)習(xí)的重點和難點，也是歷年高考考查的熱點，需要引起重視。

一、考向分析

對近三年全國卷Ⅰ有機選考試題梳理發(fā)現(xiàn)，它們在問題呈現(xiàn)形式、考查對象、考查內(nèi)容、考查形式等方面具有極大的相似性(如表1)：

表1

以上分析，既為我們指明了高考對有機物同分異構(gòu)體知識的考查方向，也為我們一輪復(fù)習(xí)備考指出了復(fù)習(xí)路徑和策略，為取得好成績打下伏筆。

二、基礎(chǔ)知識

(1)簡單基的同分異構(gòu)體數(shù)目：

基—CH3—C2H5—C3H7—C4H9—C5H11異構(gòu)體數(shù)目11248

(2)苯環(huán)上的二元取代物(等價于四元取代物)有3種同分異構(gòu)體(鄰、間、對)。當(dāng)苯環(huán)上有三個取代基時，若三個取代基都相同則有3種同分異構(gòu)體；若三個取代基中有兩個相同則有6種同分異構(gòu)體；若三個取代基都不相同時，則有10種同分異構(gòu)體。

(3)苯環(huán)上的一元取代物只有一種時，有機物結(jié)構(gòu)可能情況為：①苯環(huán)上的兩個取代基相同且位于對位；②苯環(huán)上的三個取代基相同且位于間位；③苯環(huán)上有四個取代基且其中至少有兩個相同，三個取代基位于鄰位(其中相同的兩個取代基位于間位，即對稱位置)、另一個取代基處于對位。

(4)苯環(huán)上的一元取代物只有兩種時，有機物結(jié)構(gòu)可能情況為：①苯環(huán)上的兩個取代基不同且位于對位；②苯環(huán)上有三個取代基且其中有兩個相同時，有兩類情況：三個取代基位于鄰位(其中相同的兩個取代基位于間位，即對稱位置)，或者三個取代基位于間位；③苯環(huán)上有四個取代基(要除去具有對稱性結(jié)構(gòu)的物質(zhì))；④苯環(huán)上的兩個取代基相同，并位于鄰位。

(5)官能團的判斷：根據(jù)題給信息和各官能團具有的性質(zhì)進行推導(dǎo)或判定。

(6)核磁共振氫譜：它主要反映等效氫原子的類別，物質(zhì)結(jié)構(gòu)越對稱，等效氫原子的類別就越少。

三、典例分析

【例1】分析下列問題：

①能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；②苯環(huán)上的一氯代物只有一種；③核磁共振氫譜有4組峰。

①能與NaHCO3反應(yīng)放出CO2；②能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)；③苯環(huán)上的一取代物有兩種。

寫出其中核磁共振氫譜為6組峰，且峰面積之比為2∶2∶2∶2∶1∶1的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：________________。

【分析】(1)題給物質(zhì)為芳香族化合物，即含苯環(huán)結(jié)構(gòu)；然后要弄清楚各限定條件的內(nèi)涵，“①能發(fā)生銀鏡反應(yīng)”的物質(zhì)可能含有“—CHO”(醛基)或“HCOO—”(甲酸酯基)；“②苯環(huán)上的一氯代物只有一種”時，同分異構(gòu)體可能有三種情況：苯環(huán)上連有2個側(cè)鏈(二元取代產(chǎn)物，且2個側(cè)鏈相同)、3個側(cè)鏈(三元取代產(chǎn)物，且3個側(cè)鏈相同)、4個側(cè)鏈(四元取代產(chǎn)物，且至少有2個側(cè)鏈相同)，結(jié)合題給物質(zhì)結(jié)構(gòu)和①的分析判斷，前兩種情況肯定不符合要求，故苯環(huán)上應(yīng)有4個側(cè)鏈；“③核磁共振氫譜有4組峰”說明側(cè)鏈、苯環(huán)上的等效氫原子總共有4類，需考慮結(jié)構(gòu)對稱問題，以減少等效氫原子的類別。

(2)由“①能與NaHCO3反應(yīng)放出CO2”推知同分異構(gòu)體中含有—COOH；由“②能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)”推知同分異構(gòu)體中含有—OH且直接與苯環(huán)相連；由“③苯環(huán)上的一取代物有兩種”推知同分異構(gòu)體可能有三種情況：苯環(huán)上連有2個不同的側(cè)鏈(二元取代產(chǎn)物)且2個側(cè)鏈位于對位、苯環(huán)上有三個取代基且其中有兩個相同(結(jié)合側(cè)鏈基團的可能情況可排除此類問題)、苯環(huán)上有四個取代基(要除去具有對稱性結(jié)構(gòu)的物質(zhì))。

當(dāng)苯環(huán)上連有2個不同的側(cè)鏈時，苯環(huán)、羥基固定，羥基所連碳原子對位上的基團可以是—CH2CH2COOH、—CH(CH3)COOH，共2種結(jié)構(gòu)。

當(dāng)苯環(huán)上連有4個側(cè)鏈(除—COOH、—OH外，另兩個側(cè)鏈均為—CH3)時，需要常用“定三移一”的方法分析：①—CH3、—CH3、—OH依次連在鄰位，可得3種異構(gòu)體；②—CH3、—OH、—CH3依次連在鄰位，可得2種異構(gòu)體，但其中有一種對稱結(jié)構(gòu)要排除；③—CH3、—CH3、—OH依次連在1、2、4號位，可得3種異構(gòu)體；④—CH3、—CH3、—OH 依次連在1、3、4號位，可得3種異構(gòu)體；⑤—CH3、—CH3、—OH依次連在1、3、5號位，可得2種異構(gòu)體，但其中有一種對稱結(jié)構(gòu)要排除；⑥—CH3、—OH、—CH3依次連在1、2、4號位，可得3種異構(gòu)體，共14種結(jié)構(gòu)。

兩類情況合計，總共有16種同分異構(gòu)體。

【例2】(2018·江蘇·17·節(jié)選)丹參醇是存在于中藥丹參中的一種天然產(chǎn)物。合成丹參醇的部分路線如下：

①分子中含有苯環(huán)，能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；

②堿性條件水解生成兩種產(chǎn)物，酸化后分子中均只有2種不同化學(xué)環(huán)境的氫。

【跟蹤訓(xùn)練】

1.(2018年·天津卷·8·節(jié)選)化合物N具有鎮(zhèn)痛、消炎等藥理作用，其合成路線如下：

(4)C的同分異構(gòu)體W(不考慮手性異構(gòu))可發(fā)生銀鏡反應(yīng)；且1 mol W最多與2 mol NaOH發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物之一可被氧化成二元醛。滿足上述條件的W有________種，若W的核磁共振氫譜具有四組峰，則其結(jié)構(gòu)簡式為________。

2.(2018年·全國卷Ⅱ·36·節(jié)選)以葡萄糖為原料制得的山梨醇(A)和異山梨醇(B)都是重要的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化平臺化合物。E是一種治療心絞痛的藥物。由葡萄糖為原料合成E的路線如下：

回答下列問題：

(6)F是B的同分異構(gòu)體。7.30 g的F與足量飽和碳酸氫鈉反應(yīng)可釋放出2.24 L二氧化碳(標(biāo)準(zhǔn)狀況)，F(xiàn)的可能結(jié)構(gòu)共有________種(不考慮立體異構(gòu))；其中核磁共振氫譜為三組峰，峰面積比為3∶1∶1的結(jié)構(gòu)簡式為____________。