姬升陽，王長(zhǎng)罡，蔡 偉，高長(zhǎng)玲

（1.中國(guó)長(zhǎng)江電力股份有限公司溪洛渡水力發(fā)電廠，云南 永善657300；2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽110016）

1 引言

溪洛渡水電站分左、右岸2個(gè)地下電站，共安裝有18臺(tái)機(jī)組，單機(jī)容量為770 MW，總裝機(jī)容量為13 860 MW，其中左岸電站1～6號(hào)機(jī)組為哈爾濱電機(jī)有限公司制造，7～9號(hào)機(jī)組為福伊特水電設(shè)備有限公司制造，右岸電站9臺(tái)機(jī)組全部為東方電機(jī)有限公司制造。

首批機(jī)組自2013年建成投產(chǎn)以來，運(yùn)行穩(wěn)定，2016年7月發(fā)現(xiàn)某機(jī)組推導(dǎo)油槽油位上升，取油樣檢查油樣顆粒度和水分均已超出檢驗(yàn)儀器量程，隨后對(duì)油冷卻器打壓發(fā)現(xiàn)均不能保壓，初步判斷油冷器內(nèi)冷卻銅管存在穿孔現(xiàn)象?，F(xiàn)場(chǎng)截取銅管檢查發(fā)現(xiàn)，冷卻銅管出現(xiàn)不同程度的腐蝕減薄現(xiàn)象，局部腐蝕嚴(yán)重位置發(fā)生穿孔泄壓，冷卻器已不能正常工作，影響發(fā)電機(jī)組的正常發(fā)電生產(chǎn)，為找出換熱器冷卻銅管腐蝕失效主要原因，開展有針對(duì)性的腐蝕防護(hù)工作，對(duì)失效銅管進(jìn)行了分析研究。

2 理化研究

2.1 工況簡(jiǎn)介及材質(zhì)分析

溪洛渡該機(jī)型發(fā)電機(jī)油冷卻器銅管材質(zhì)為13.9 mm×0.8 mm×1 810 mm的Bfe10-1-1銅鎳合金，換熱器銅管的主要工作參數(shù)為：①水流流速：1.35 m/s；②油流流速：1.3 m/s；③進(jìn)油溫度：40℃；④出油溫度：32℃；⑤進(jìn)水溫度：25℃；⑥工作油壓：0.1 MPa；⑦工作水壓：0.3～1 MPa。對(duì)Bfe10-1-1銅鎳合金進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)取樣，將其表面腐蝕產(chǎn)物用物理方法去除并切削成屑進(jìn)行化學(xué)分析，其材質(zhì)合金成分標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)際情況如表1所示。

表1 Bfe10-1-1合金成分

2.2 宏觀腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物分析

通過機(jī)械切割，將現(xiàn)場(chǎng)失效銅管樣品沿軸線方向剖開展平，進(jìn)行宏觀腐蝕形貌觀察和光學(xué)顯微鏡觀察。下頁圖1所示為失效白銅管外表面形貌。由圖可見，銅管外表面接觸油流部位保持銅質(zhì)金屬光澤，未見腐蝕跡象?？芍土鹘橘|(zhì)內(nèi)未形成離子導(dǎo)體相，銅管保持未腐蝕狀態(tài)。

圖1 失效白銅管外表面形貌

圖2所示為失效白銅管內(nèi)表面腐蝕形貌，由圖可見銅管內(nèi)表面覆蓋一層較薄且均勻的棕紅色氧化皮，在棕紅色氧化皮下分散地分布著鼓包狀突出物。用機(jī)械方法將棕紅色氧化皮去除后發(fā)現(xiàn)，大部分銅管內(nèi)表面露出銅質(zhì)金屬光澤，腐蝕深度即為棕紅色氧化皮深度，此處銅管受到較好的保護(hù)，如圖3所示。鼓包狀突出物為綠色鼓包狀腐蝕產(chǎn)物，此處腐蝕深度較深。用機(jī)械方法將綠色腐蝕產(chǎn)物去除后發(fā)現(xiàn)，該部位為點(diǎn)蝕坑所在處，且該點(diǎn)蝕坑發(fā)生穿孔，點(diǎn)蝕坑臨近材料基體處被磚紅色腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，如圖4所示。

圖2 失效白銅管內(nèi)表面腐蝕形貌

圖3 失效白銅管內(nèi)表面去除棕紅色氧化皮后的腐蝕形貌

圖4 去除綠色腐蝕產(chǎn)物后點(diǎn)蝕坑穿孔處腐蝕形貌

2.3 白銅管內(nèi)壁腐蝕形貌及元素分析

圖5所示為銅管內(nèi)表面棕紅色氧化皮處的SEM觀察結(jié)果。由圖可見，該處腐蝕產(chǎn)物分布較為致密平坦，對(duì)基體有較好的保護(hù)作用。由紅框內(nèi)EDS元素分析結(jié)果可知，該氧化皮主要由Cu、O、Ni、Fe、Cl等元素組成，如圖6所示。圖7所示為綠色包狀腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌圖，由圖可見該處腐蝕產(chǎn)物較為松散且表面凹凸不平。由EDS能譜元素分析結(jié)果可見，除Cu、O、Ni、Fe元素以外，該處腐蝕產(chǎn)物的Cl元素含量較高，如圖8所示。圖9所示為點(diǎn)蝕坑穿孔處的SEM腐蝕形貌，該點(diǎn)蝕坑徑深比較大，符合銅的I-Type點(diǎn)蝕類型特征。通過對(duì)其表面元素的EDS能譜分析可知，該處腐蝕產(chǎn)物主要由Cu和O元素組成，由圖10所示。

圖5 棕紅色氧化皮處的SEM觀察結(jié)果

圖6 棕紅色氧化皮處的EDS元素分析結(jié)果（圖5中方框處）

2.4 白銅管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物和點(diǎn)蝕坑狀腐蝕產(chǎn)物XRD分析

圖11和圖12分別為棕紅色氧化皮和點(diǎn)蝕坑表面綠色腐蝕產(chǎn)物的XRD衍射結(jié)果。由圖可知，棕紅色氧化皮主要為Cu2O和少量CuCl組成；點(diǎn)蝕坑表面綠色腐蝕產(chǎn)物主要由 CuCl2·3Cu（OH）2和少量Cu2O組成。根據(jù)光學(xué)顯微鏡和EDS能譜元素分析結(jié)果可推斷，點(diǎn)蝕坑臨近基體的磚紅色腐蝕產(chǎn)物為Cu2O，且綠色腐蝕產(chǎn)物中少量的Cu2O也由此而來。

圖7 點(diǎn)蝕坑外綠色腐蝕產(chǎn)物處的SEM觀察結(jié)果

圖8 （圖7中方框處）點(diǎn)蝕坑外綠色腐蝕產(chǎn)物處的EDS元素分析結(jié)果

圖9 去除綠色腐蝕產(chǎn)物點(diǎn)蝕穿孔處的SEM觀察結(jié)果

圖10 （圖9中方框處）去除綠色腐蝕產(chǎn)物點(diǎn)蝕穿孔處的EDS元素分析結(jié)果

圖11 棕紅色氧化皮的XRD衍射結(jié)果

圖12 點(diǎn)蝕坑表面綠色腐蝕產(chǎn)物的XRD衍射結(jié)果

2.5 Bfe10-1-1白銅材料基體分析

表1為失效白銅管的化學(xué)元素分析結(jié)果，從分析結(jié)果上看該批次銅管符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。圖13和14為白銅管橫向與縱向截面的金相組織，圖片中晶粒為類等軸晶形貌，晶粒內(nèi)部可見明顯的孿晶結(jié)構(gòu)，可見該批次白銅管為冷拔后退火態(tài)。另外，圖中清晰可見基體中彌散分布著大量黑色斑點(diǎn)狀?yuàn)A雜物。圖15和17為隨機(jī)選擇兩個(gè)基體部位進(jìn)行夾雜物的ESM觀察結(jié)果，由圖可見該夾雜物為黑色圓點(diǎn)且內(nèi)部有顆粒狀?yuàn)A雜存在，該形貌與不銹鋼中硫化錳夾雜物形貌基本一致[1]。通過對(duì)顆粒狀?yuàn)A雜物的EDS能譜元素分析可知，該夾雜物確定為硫化錳與銅的氧化物，如圖16和18所示。另外，EDS能譜結(jié)果顯示銅基體表面的C含量均較高，無法確定其來源。

圖13 白銅管橫向金相組織

圖14 白銅管縱向金相組織

圖15 第1處材料基體夾雜物SEM形貌圖

3 白銅管點(diǎn)蝕失效機(jī)理分析

根據(jù)以上的腐蝕形貌、元素和物質(zhì)相的分析，白銅管服役于常溫水環(huán)境，銅管表面整體覆蓋均勻致密的Cu2O氧化皮，局部位置覆蓋有CuCl2·3Cu(OH)2腐蝕產(chǎn)物且該腐蝕產(chǎn)物下方出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕坑呈現(xiàn)大徑深比形貌。由以上環(huán)境及腐蝕特征可判斷該環(huán)境中Bfe10-1-1白銅的點(diǎn)蝕行為屬于類I-Type銅點(diǎn)蝕[2]。

圖16 材料基體夾雜物EDS元素分析結(jié)果（圖15圓圈處）

圖17 第2處材料基體夾雜物SEM形貌圖

圖18 材料基體夾雜物EDS元素分析結(jié)果（圖17圓圈處）

銅在常溫水環(huán)境中發(fā)生I-Type點(diǎn)蝕有較為系統(tǒng)的討論[2-8]，其環(huán)境影響因素主要為水化學(xué)環(huán)境、水流速等[2-6]。在水化學(xué)環(huán)境中，對(duì)銅腐蝕產(chǎn)生主要影響的因素為 SO24-、Cl-、NO-3、pH值、游離O含量和CO2含量等。PAULO J L等人[2]認(rèn)為，SO24-和Cl-主要促進(jìn)銅點(diǎn)蝕的誘發(fā)和生長(zhǎng)，SO24-需要與Cl-同時(shí)存在并產(chǎn)生協(xié)同作用才能發(fā)揮作用；NO-3作為抑制劑可以抑制銅的點(diǎn)蝕；水中游離O是產(chǎn)生氧濃差極化的主要因素，可加速點(diǎn)蝕坑的生長(zhǎng)；pH值的降低可促進(jìn)點(diǎn)蝕的發(fā)生，水中溶解的CO2可降低環(huán)境的pH值從而促進(jìn)點(diǎn)蝕。王長(zhǎng)罡等人[3-5]認(rèn)為只有在HCO-3存 在時(shí)，SO24-和Cl-才會(huì)對(duì)銅的點(diǎn)蝕起到促進(jìn)作用。有相關(guān)研究表明[2]，當(dāng)[SO24-]：[Cl-]＞2時(shí)，點(diǎn)蝕的風(fēng)險(xiǎn)較大；pH值在6.8～7.5范圍內(nèi)時(shí)，點(diǎn)蝕發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)較大。根據(jù)對(duì)溪洛渡水電站換熱器銅管內(nèi)冷凝水離子濃度的化學(xué)分析結(jié)果可知，所有管內(nèi)[SO24-]：[Cl-]值均大于2，且6號(hào)和8號(hào)銅管內(nèi)水的pH值在7.5附近，如表2所示。同時(shí)，所有銅管中水的Cl-濃度均高于13 mg/L?？梢娫撍瘜W(xué)環(huán)境中白銅管發(fā)生點(diǎn)蝕的風(fēng)險(xiǎn)較大。另外，Pandey R K等人[6]認(rèn)為，當(dāng)銅管中水流速度低于1.5 m/s時(shí)，沉積于管壁的腐蝕產(chǎn)物和其他外帶雜質(zhì)不易于擴(kuò)散，從而誘發(fā)銅管發(fā)生點(diǎn)蝕。而溪洛渡水電站換熱器中銅管冷凝水的流速在1.35 m/s左右，這也是其發(fā)生點(diǎn)蝕的一個(gè)主要原因。

表2 溪洛渡水電站換熱器銅管內(nèi)冷凝水離子濃度表 單位：mg/L

白銅管基體的夾雜物是在白銅冶煉過程中產(chǎn)生且難以避免的。其中以銅的氧化物和硫化錳等細(xì)小顆粒居多。從銅管的導(dǎo)熱性能來講，夾雜物將減小銅管的換熱系數(shù)。從銅管腐蝕角度來說，它們將作為銅點(diǎn)蝕的誘發(fā)源促進(jìn)其發(fā)生。該批次失效銅管中夾雜物以銅的氧化物和硫化錳為主，它們普遍存在且數(shù)量眾多，這是引起此次白銅管點(diǎn)蝕失效的一項(xiàng)重要原因。白銅換熱器冷凝管通常采用冷拔式成型方法，在冷拔過程中銅管內(nèi)表面將涂覆潤(rùn)滑油。為了消除冷拔銅管的殘余應(yīng)力并提高其韌性，成型之后將對(duì)銅管進(jìn)行退火熱處理，此時(shí)銅管內(nèi)表面的潤(rùn)滑油在高溫的作用下將轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟ぃ╟arbonaceous films）。相關(guān)研究表明[2]，該碳化膜將大幅度增加點(diǎn)蝕發(fā)生的概率。EDS能譜結(jié)果中，銅基體表面普遍存在較大含量的C元素，該C元素可能為成型加工及熱處理過程中引入的碳化膜，也是提高銅基體點(diǎn)蝕敏感性的影響因素之一。

4 結(jié)論

（1）白銅管的點(diǎn)蝕行為屬于I-Type點(diǎn)蝕類型，管內(nèi)較高的Cl-和HCO3-濃度、較高的[SO42-]：[Cl-]比例以及較低的水流速度是引起此次點(diǎn)蝕事件的重要環(huán)境因素。

（2）白銅合金成分符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，然而其基體存在的大量夾雜物為銅管點(diǎn)蝕的主要誘發(fā)源。

（3）白銅管原始內(nèi)表面可能存在成型加工及熱處理過程中引入的碳化膜，可能為此次點(diǎn)蝕事件的影響因素。