胡杰 馬鳳倉(cāng) 盧思瑤

摘要：基于d電子理論設(shè)計(jì)了成分為T(mén)i-21Nb-7M0-6Sn的亞穩(wěn)態(tài)β鈦合金，采用偏光顯微鏡、x射線衍射儀和透射電子顯微鏡等設(shè)備，研究了Ti-21Nb-7M0-6Sn合金在冷軋和退火過(guò)程中顯微組織的演變。結(jié)果表明：冷軋產(chǎn)生大量位錯(cuò)和晶界，組織由β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢毕?在退火過(guò)程中，α”相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪啵俳Y(jié)晶優(yōu)先在板條馬氏體區(qū)形成;隨退火溫度的升高，Ti-21Nb-7M0-6Sn合金的彈性模量先降低后升高，彈性回復(fù)率則與之相反;923K退火10min后，獲得了最低的彈性模量（53GPa）和最高的彈性回復(fù)率（69.84%）。

關(guān)鍵詞：應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變;B鈦合金;彈性模量;超彈性

中圖分類號(hào)：TG 337.6文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

人體各部分的組織主要由聚合物（蛋白質(zhì)）和陶瓷（骨礦物）組成，金屬元素在人體中只是微量元素。然而，金屬及其合金作為生物材料，在外科尤其是骨科中起著主導(dǎo)作用，在非骨組織（如血管）中也有重大應(yīng)用。隨著臨床上金屬植人物的大量使用，越來(lái)越多的金屬及其合金被開(kāi)發(fā)，如不銹鋼，鈷合金，鈦合金和其他合金（如Ni，Mg，Ta等合金）。與不銹鋼和Co-Cr合金相比，鈦合金的比強(qiáng)度較高。鈦合金作為生物材料，由于其較低的彈性模量、優(yōu)越的生物相容性和耐腐蝕性，可以在醫(yī)用領(lǐng)域大范圍應(yīng)用。比較常用的鈦和鈦合金為：工業(yè)純鈦，α+β鈦合金和亞穩(wěn)態(tài)β鈦合金。與其他常用的鈦合金相比，目前以Ti-Nb，Ti-Mo，Ti-Zr和Ti-Ta為基體的β鈦合金具有更高的強(qiáng)度和更低的彈性模量，并且具有特殊的形狀記憶特性。其中，新型Ti-Nb基β鈦合金是生物醫(yī)用鈦合金的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)，添加Mo，Ta等元素的Ti-Nb基β鈦合金是目前最具有研究前景的新型生物醫(yī)用材料。已經(jīng)開(kāi)始使用的Ti-Nb基β鈦合金有Ti-35Nb-5Ta-7Zr，Ti-34Nb-9Zr-8Ta，Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr和Ti-13Nb-13Zr合金等。

本文基于d電子理論，設(shè)計(jì)了成分為T(mén)i-21Nb-7Mo-6Sn的亞穩(wěn)態(tài)β鈦合金，對(duì)鈦合金在冷變形和后續(xù)退火工藝中的組織和性能進(jìn)行了研究，主要探討了冷變形后退火溫度對(duì)合金中馬氏體相變和超彈性的影響。

1試驗(yàn)方案

1.1成分設(shè)計(jì)

d電子理論是指鈦合金的電子結(jié)構(gòu)可以由Bo和Md兩個(gè)參數(shù)來(lái)表征，其中Md表征原子尺寸、電負(fù)性及合金化等因素的綜合影響，Bo表征原子之間電子云的重疊，是原子間共價(jià)鍵強(qiáng)度的度量，此處表征Ti原子與合金化元素之間的共價(jià)鍵強(qiáng)度。本試驗(yàn)所選取元素的Md和Bo值如表1所示。對(duì)于復(fù)雜成分的合金，按合金（或某一相）成分計(jì)算Md平均值和Bo（結(jié)合次數(shù)）值，定義如下：

1.2材料準(zhǔn)備和測(cè)試

本試驗(yàn)采用磁控鎢極電弧爐制備Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金，采用軋制變形量為90%的試樣進(jìn)行冷變形處理，每道次變形量為5%左右，隨后在軋制基礎(chǔ)上進(jìn)行退火處理。退火溫度分別為723，823，923和1023K，保溫時(shí)間為10min，空冷至室溫。將不同狀態(tài)的Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金進(jìn)行組織觀察和力學(xué)性能測(cè)試，分析不同退火溫度對(duì)合金的顯微組織和力學(xué)性能的影響。

Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的組織觀察和力學(xué)性能測(cè)試方法如下：采用x射線衍射儀（X-ray powderdiffractometer，XRD）來(lái)分析合金的相組成;通過(guò)偏光顯微鏡（polarized optical microscope，POM）來(lái)觀察合金的顯微組織;采用透射電子顯微鏡（transmissionelectron microscope，TEM）來(lái)觀察合金的馬氏體相變以及其他顯微組織的變化;采用納米壓痕儀測(cè)試合金的彈性模量;采用萬(wàn)能硬度試驗(yàn)儀測(cè)量加載一卸載曲線圖來(lái)表征合金的超彈性。

2結(jié)果和分析

2.1顯微組織分析

圖2為軋制變形量為90%時(shí)Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金退火處理后的XRD譜圖。退火溫度分別為723，823，923和1023K，時(shí)間為10min。與未退火試樣相比，退火態(tài)試樣的峰值較為明顯。退火態(tài)試樣的微觀組織主要包含β相和少量馬氏體相。在923K退火時(shí)，β相的峰高極為明顯。結(jié)果表明，在一定溫度下退火可以釋放合金的內(nèi)應(yīng)力。在退火溫度為1023K時(shí)，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的組織為單一β相，說(shuō)明已完成馬氏體的逆相變，但峰值低于923K，晶粒已長(zhǎng)大。

軋制變形量為90%時(shí)不同溫度退火后的Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的POM圖如圖3所示。從圖3中可以看出，在退火溫度為723K時(shí)，馬氏體板條集中于原始B相晶界處。這是因?yàn)榫Ы缣幱诟吣芰坎课?，位錯(cuò)等缺陷易于集中在晶界處，加上軋制產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，為應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變提供了充足的能量。隨著退火溫度的升高，再結(jié)晶相形成于馬氏體板條上，并逐漸形成極其細(xì)小的晶粒。在溫度達(dá)到1023K時(shí)，已看不到馬氏體板條，且形成的再結(jié)晶晶粒也開(kāi)始長(zhǎng)大，與圖2中XRD譜圖結(jié)果一致。

圖4為T(mén)i-21Nb-7Mo-6Sn合金從鑄態(tài)先進(jìn)行90%的軋制后再進(jìn)行退火處理的組織變化示意圖。圖4（a）是Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的鑄態(tài)組織圖，此時(shí)組織為粗大的β等軸晶，當(dāng)進(jìn)行90%的軋制變形后，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的晶界被拉長(zhǎng)，變模糊，并且開(kāi)始有應(yīng)變誘發(fā)馬氏體的存在，如圖4（b）所示。圖4（c）～4（f）描述了Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金隨著退火溫度升高或退火時(shí)間延長(zhǎng)組織發(fā)生的變化。退火時(shí)，會(huì)在馬氏體板條上形核，形成細(xì)小再結(jié)晶晶粒;隨著退火時(shí)間延長(zhǎng)或者退火溫度升高，因退火形成的再結(jié)晶晶粒逐漸增多，直至完全發(fā)生再結(jié)晶，此時(shí)Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的組織呈細(xì)小的β等軸晶，見(jiàn)圖4（f）。

上述結(jié)果表明：晶粒優(yōu)先在馬氏體板條上形核，說(shuō)明在馬氏體板條區(qū)域有極高的能量，為T(mén)i-21Nb-7Mo-6Sn合金形核提供了足夠的能量。同時(shí)也說(shuō)明形核和再結(jié)晶時(shí)馬氏體板條內(nèi)部也存在晶格旋轉(zhuǎn)，這種旋轉(zhuǎn)是為了適應(yīng)所在區(qū)域和周圍區(qū)域的應(yīng)變。隨著退火溫度的變化，滑移帶在變形帶中的數(shù)量不同，導(dǎo)致晶格的旋轉(zhuǎn)不均勻、不同步，并逐漸演變?yōu)榫哂写蠼嵌染Ы绲募?xì)晶粒。由于變形不均勻，在晶界處演變成細(xì)晶粒的現(xiàn)象更為明顯。再結(jié)晶和晶格旋轉(zhuǎn)使Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金在軋制+退火工藝下形成了細(xì)晶粒甚至納米晶組織。因此，納米結(jié)構(gòu)的形成與板條馬氏體的演化密切相關(guān)。隨著宏觀塑性變形量的增加，變形區(qū)的切向應(yīng)變?cè)龃?，?dǎo)致晶格旋轉(zhuǎn)角度增大，微晶和納米晶的尺寸增大，在退火時(shí)，隨著溫度的升高，晶粒逐漸長(zhǎng)大。

當(dāng)軋制變形量為90%時(shí)，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變見(jiàn)圖5（a）（板條馬氏體和位錯(cuò)在圖中已用箭頭標(biāo)出）。從圖5（a）中可以明顯看到大量板條馬氏體、位錯(cuò)纏結(jié)和位錯(cuò)環(huán)。在圖5中觀察到的少量的形變和孿晶馬氏體相的形成，原因是較大的變形導(dǎo)致晶格被扭曲。馬氏體相變與晶粒尺寸有關(guān)，晶粒細(xì)化抑制馬氏體相變。此外，冷軋合金變形組織中的位錯(cuò)纏結(jié)可能會(huì)阻礙馬氏體相變。冷軋引起的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致位錯(cuò)阻礙馬氏體相變的發(fā)生。因此，退火處理是加快馬氏體相變的手段之一。退火組織如圖5（b）所示，在板條馬氏體和位錯(cuò)纏結(jié)區(qū)形成了再結(jié)晶晶粒。退火可以消除軋制產(chǎn)生的位錯(cuò)纏結(jié)和內(nèi)應(yīng)力，因此在退火樣品中得到納米級(jí)再結(jié)晶晶粒。退火樣品中晶粒細(xì)化的原因是冷軋過(guò)程中應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變和退火過(guò)程中發(fā)生了馬氏體的逆向轉(zhuǎn)變。晶粒細(xì)化、位錯(cuò)密度和納米級(jí)馬氏體相在退火馬氏體相變中起著重要作用。

2.2力學(xué)性能分析

圖6為軋制變形量為90%時(shí)，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金不同溫度退火處理后的彈性模量。退火溫度對(duì)Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金彈性模量的影響較為顯著。從圖6中可以看出，隨著退火溫度的升高，彈性模量呈先下降后上升的趨勢(shì)，在退火溫度為923K時(shí)達(dá)到最小值53GPa。這是因?yàn)橥嘶鹂梢韵牧翔T態(tài)組織中的缺陷以及軋制后材料內(nèi)部大量的內(nèi)應(yīng)力、位錯(cuò)等，再加上退火再結(jié)晶的發(fā)生使合金發(fā)生一系列的相變，每個(gè)相都有其對(duì)應(yīng)的彈性模量。隨退火溫度的降低，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的彈性模量降低，是因?yàn)榘l(fā)生了α”相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗟哪嫦嘧儯孪嗟膹椥阅Ａ康陀讦痢毕?Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金1023K退火后的彈性模量高于923K退火后的彈性模量，這是因?yàn)樵俳Y(jié)晶晶粒的長(zhǎng)大。

Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的超彈性行為可通過(guò)萬(wàn)能硬度試驗(yàn)儀所測(cè)得的加載一卸載曲線來(lái)衡量，本試驗(yàn)加載力為2～10N，每次增加2N，加載次數(shù)為5次。由加載一卸載曲線得到的彈性恢復(fù)率來(lái)衡量超彈性的原理公式為：

圖7為軋制變形量為90%時(shí)，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金退火處理后的加載一卸載曲線。從圖7中可以看出，隨著退火溫度的升高，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的壓痕深度先減小后增大，在退火溫度為923K時(shí)達(dá)到極小值，約為7.1nin，723K退火的試樣壓痕深度最大。隨著加載次數(shù)的增加，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的殘余壓痕深度呈增加趨勢(shì)，這是因?yàn)門(mén)i-21Nb-7Mo-6Sn合金發(fā)生了不可恢復(fù)的塑性變形，加載次數(shù)越多，塑性變形累積越多。退火時(shí)Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金會(huì)發(fā)生再結(jié)晶和去應(yīng)力的變化，隨著退火溫度的升高，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金內(nèi)部應(yīng)力逐漸減小，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金經(jīng)歷了再結(jié)晶過(guò)程。從開(kāi)始再結(jié)晶到最后晶粒長(zhǎng)大，應(yīng)力變化和晶粒大小共同影響Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的硬度，進(jìn)而影響壓痕深度。兩者共同作用使Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金壓痕深度先減小后增大。

由Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的加載一卸載曲線（見(jiàn)圖7）計(jì)算得到的彈性回復(fù)率如圖8所示。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，在退火溫度為923K時(shí)，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的彈性回復(fù)率最高，第二次加載時(shí)彈性回復(fù)率為69.84%;在723K退火時(shí)，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的彈性回復(fù)率最低，第一次加載后彈性回復(fù)率為25.05%。分析組織可知，彈性回復(fù)率的變化是因?yàn)門(mén)i-21Nb-7Mo-6Sn合金發(fā)生了再結(jié)晶。在退火溫度為723K時(shí)，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金處于再結(jié)晶的形核階段，可以明顯看到板條馬氏體;隨著退火溫度的升高，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金逐漸完成再結(jié)晶;在退火溫度為923K時(shí)Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金基本完成再結(jié)晶;而在1023K時(shí)Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的晶粒已長(zhǎng)大。因此，在923K時(shí)Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的晶粒較小，內(nèi)應(yīng)力也基本消除，具有優(yōu)異的彈性回復(fù)率。

3結(jié)論

（1）退火時(shí)，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金發(fā)生了再結(jié)晶，隨著退火溫度的升高，可以明顯觀察到再結(jié)晶組織的形核和長(zhǎng)大。形核發(fā)生在具有較高能量的應(yīng)變誘發(fā)馬氏體板條上，溫度越高，合金再結(jié)晶越完全，在923K基本完成再結(jié)晶，此時(shí)合金晶粒極為細(xì)小，1023K時(shí)晶粒已長(zhǎng)大。

（2）隨著退火溫度的升高，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的彈性模量先降低后升高，彈性回復(fù)率先升高后降低，在923K退火時(shí)，合金的性能最優(yōu)，有較低的彈性模量（53GPa）和較高的彈性回復(fù)率（69.84%）。