魏麗敏

(西安航空學(xué)院 理學(xué)院，西安 710077)

1 研究背景與主要內(nèi)容

隨著激光技術(shù)、天體物理、新材料、光化學(xué)等重要學(xué)科的發(fā)展，分子間勢(shì)函數(shù)的研究引起了學(xué)術(shù)界越來(lái)越多的重視。雙原子分子勢(shì)函數(shù)是對(duì)雙原子分子結(jié)構(gòu)的完全描述，在正確描述雙原子分子電子本征能量的同時(shí)，又可作為多原子分子勢(shì)能函數(shù)的多體項(xiàng)展式中的兩體項(xiàng)，它是研究多原子分子勢(shì)函數(shù)的基礎(chǔ)[1]。由兩個(gè)滿殼層原子(第IIA族堿土金屬原子Mg、Ca、Sr、Ba，第IIB族原子Zn、Cd、Hg以及第零族稀有氣體原子He、Ne、Ar、Kr、Xe)構(gòu)成的雙原子體系，原子間由于瞬時(shí)偶極矩相互耦合而形成一個(gè)弱相互作用van der Waals鍵，組成分子的兩個(gè)原子基本上保持了原來(lái)的電子結(jié)構(gòu)，它們基態(tài)的結(jié)合能很弱，這時(shí)應(yīng)用量子力學(xué)從頭計(jì)算法，由兩個(gè)大物理量相減來(lái)算得如此弱的結(jié)合能會(huì)造成較大的誤差，而且應(yīng)用量子力學(xué)來(lái)計(jì)算分子勢(shì)能函數(shù)很復(fù)雜又很費(fèi)時(shí)。因此，很有必要尋求相對(duì)簡(jiǎn)單而又可靠的勢(shì)模型對(duì)這類分子體系基態(tài)的結(jié)合能(van der Waals勢(shì))進(jìn)行研究。

1984年，Tang K T和Toennies J P教授從原子間相互作用的物理本質(zhì)出發(fā)，提出了著名的描述van der Waals雙原子分子勢(shì)函數(shù)的Tang-Toennies勢(shì)模型[2](簡(jiǎn)稱TT勢(shì))。該模型很好地考慮了雙原子體系的庫(kù)侖排斥作用，電子交換作用，長(zhǎng)程色散以及電子云重疊效應(yīng)等，僅需五個(gè)參數(shù)就可以描述分子全程區(qū)域的勢(shì)能曲線，已成功的用于計(jì)算很多雙原子體系準(zhǔn)確的相互作用勢(shì)[3-11]。對(duì)于Zn-RG(RG=He、Ne、Ar、Kr、Xe)系統(tǒng)各雙原子分子的基態(tài)van der Waals勢(shì)，能找到的相關(guān)實(shí)驗(yàn)信息特別少，而理論計(jì)算結(jié)果之間也存在特別大的差距，所以我們很有必要探索是否能夠應(yīng)用TT勢(shì)來(lái)描述各分子的勢(shì)能曲線。

在文獻(xiàn)[7]中，作者得到了這樣的結(jié)論： Sr2、Ca2和Hg2雙原子分子的約化勢(shì)曲線幾乎完全一致，但是不同于Ar2和Kr2的重合約化勢(shì)曲線；Sr-RG各分子的約化勢(shì)曲線一致。另外，在文獻(xiàn)[6]中，作者計(jì)算得到了Ca-RG系統(tǒng)各分子的TT勢(shì)能曲線，但是約化勢(shì)曲線未給出。在文獻(xiàn)[8]中，作者計(jì)算得到了Hg-RG系統(tǒng)各分子的TT勢(shì)能曲線，并且各分子的約化勢(shì)曲線幾乎完全重合。本文先驗(yàn)證了Ca-RG系統(tǒng)各分子的TT約化勢(shì)曲線形狀相同，然后比較了Ca-RG、Sr-RG與Hg-RG各系統(tǒng)的約化勢(shì)曲線是否存在差別。如果不存在差距，那么我們就可以假設(shè)Zn-RG和Cd-RG系統(tǒng)各雙原子分子的van der Waals勢(shì)能曲線,也可以用TT勢(shì)模型描述并且滿足對(duì)應(yīng)態(tài)原理，這些分子約化勢(shì)分別與Hg-RG系統(tǒng)各分子的約化勢(shì)共形，就可以從共形分子(約化勢(shì)形狀相同的分子)的約化勢(shì)參數(shù)出發(fā)，來(lái)得到Zn-RG和Cd-RG系統(tǒng)各分子的約化勢(shì)參數(shù)，并最后轉(zhuǎn)換為各分子的TT勢(shì)參數(shù)。這個(gè)想法的來(lái)源是約化勢(shì)要比實(shí)際的勢(shì)能相近得多，應(yīng)用于約化勢(shì)參數(shù)的組合規(guī)則要更為準(zhǔn)確。

2 計(jì)算方法

2.1 Tang-Toennies勢(shì)模型

Tang和Toennies教授在1984年提出了著名的描述van der Waals雙原子分子勢(shì)函數(shù)的Tang-Toennies勢(shì)模型[2]：

其中，A、b為排斥勢(shì)參數(shù)，C2n為色散系數(shù)，nmax一般情況下取nmax=5就足夠，更高階項(xiàng)對(duì)勢(shì)能的影響很小。勢(shì)模型中的參數(shù)都具有相應(yīng)的物理意義，排斥勢(shì)參數(shù)A和b也不需要利用從頭算來(lái)得出，可由Re、De、C6、C8、C10的值反推得到相關(guān)結(jié)果[12]，其中Re為平衡間距，De為勢(shì)阱深度。TT勢(shì)的精確度較高，是一種非常重要的雙原子分子勢(shì)函數(shù)模型，也可以推廣用于描述原子與離子XY+間的勢(shì)能函數(shù)[13]。直到1991年，Tang和Toennies教授仍在對(duì)TT勢(shì)模型作進(jìn)一步的改進(jìn)和完善[14]。 TT勢(shì)函數(shù)是一個(gè)解析式，各階導(dǎo)數(shù)都存在，因此可以方便地用于需要解析擴(kuò)展到復(fù)平面的理論。

2.2 對(duì)應(yīng)態(tài)原理

對(duì)應(yīng)態(tài)原理最早是由van der Waals在1880年提出的，他分別用體積、溫度和壓力的值除以它們各自的臨界值，得到了一個(gè)具有普遍性的狀態(tài)方程。由于一個(gè)體系的狀態(tài)可以由上述三個(gè)參數(shù)中的任意兩個(gè)來(lái)描述，對(duì)應(yīng)態(tài)原理表示所有的物質(zhì)都遵循相同的由兩個(gè)約化參數(shù)形式給出的狀態(tài)方程[15]，是一種非常實(shí)用的物理研究方法[16]。

1938年，De Boer和Micherls[17]以及稍晚的Pitzer[18]給出這樣的結(jié)論：如果以V(R)=DeU(R/Re)的勢(shì)函數(shù)形式來(lái)描述分子勢(shì)能時(shí)，是滿足對(duì)應(yīng)態(tài)原理的。其中，U(x)為勢(shì)能的約化形式，R為核間距，Re為平衡間距，De為勢(shì)阱深度。例如，大家熟知的Lennard-Jones(12-6)勢(shì)的約化形式為U(x)=x-12-2x-6。這樣，兩種不同分子各自的相互作用勢(shì)可以用不同的Re和De值由LJ(12-6)勢(shì)模型給出，滿足對(duì)應(yīng)態(tài)原理，也可以表述為這兩種分子的約化勢(shì)是共形的。后來(lái)，通過(guò)對(duì)精確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)并不是所有的物質(zhì)的勢(shì)能曲線都滿足對(duì)應(yīng)態(tài)原理。但是，在高精度范圍內(nèi)，所有稀有氣體同核雙原子間的勢(shì)能約化形式是一致的，只是這種約化形式不能用先前使用的簡(jiǎn)單勢(shì)函數(shù)，如LJ(12-6)或Morse勢(shì)來(lái)描述。

TT勢(shì)模型能精確地描述稀有氣體21種同核及異核雙原子間的相互作用勢(shì)[4]，而且結(jié)果還證明這些分子滿足對(duì)應(yīng)態(tài)原理，它們的約化勢(shì)相互共形。后來(lái)，TT勢(shì)被用于描述Ca-RG[6]、Sr-RG[7]和Hg-RG[8]系統(tǒng)各分子的van der Waals勢(shì)，并且Sr-RG與Hg-RG各系統(tǒng)的約化勢(shì)分別共形。

2.3 Tang-Toennies約化勢(shì)

在TT勢(shì)模型中，令：

x=R/Re

(2)

U(x)=V(Rex)/De

(3)

則勢(shì)函數(shù)的約化形式為：

其中：

b*=bRe

(6)

在勢(shì)阱位置，即R=Re(x=1)處，約化勢(shì)滿足以下條件：

U(x)=-1

(8)

3 結(jié)果與分析

研究者已對(duì)Ca-RG、Sr-RG與Hg-RG系統(tǒng)各分子基態(tài)的van der Waals勢(shì)作了詳細(xì)的研究[6-8]，各分子的TT勢(shì)參數(shù)是已知的，本次計(jì)算以這些分子的TT勢(shì)參數(shù)作為計(jì)算的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并列于本文的表1～表3中。

表1 Ca-RG系統(tǒng)各分子的TT勢(shì)參數(shù) 單位：a.u.

表2 Sr-RG系統(tǒng)各分子的TT勢(shì)參數(shù) 單位：a.u.

表3 Hg-RG系統(tǒng)各分子的TT勢(shì)參數(shù) 單位：a.u.

從表1～表3中可以看到，各個(gè)系統(tǒng)中各雙原子分子的勢(shì)能參數(shù)差距相當(dāng)?shù)卮?，比如說(shuō)Ca-RG系統(tǒng)中，Ca-He 與Ca-Xe分子的色散系數(shù)C6相差16倍之多。表4中列出的是通過(guò)(5)～(7)式計(jì)算得到的Ca-RG系統(tǒng)各分子的約化勢(shì)參數(shù)，從此表中可以看到Ca-He、Ca-Ne、Ca-Ar、Ca-Kr、Ca-Xe這五種異核雙原子分子各對(duì)應(yīng)的約化勢(shì)參數(shù)都基本上相同，比表1中的勢(shì)參數(shù)要彼此接近的多很多，與Ca-He 與Ca-Xe分子的約化色散系數(shù)C6*幾乎完全一致。盡管它們不是完全相同，但是在排斥區(qū)的微小差距可以由吸引區(qū)的差別補(bǔ)償，所以作U(x)-x圖時(shí)，從圖1中可以看到，這五條約化勢(shì)曲線是完全重疊在一起的，這種勢(shì)能曲線的不變性并不是使用相同勢(shì)模型的結(jié)果。Sr-RG與Hg-RG系統(tǒng)各分子基態(tài)的TT約化勢(shì)在這里就不再給出，結(jié)果與Ca-RG系統(tǒng)的情況一致，各系統(tǒng)的約化勢(shì)分別重合在一起。

表4 Ca-RG系統(tǒng)各分子的TT約化勢(shì)參數(shù)

圖1 Ca-RG系統(tǒng)各分子的約化勢(shì)曲線

為了比較這三個(gè)系統(tǒng)各自重合的約化勢(shì)曲線有何區(qū)別，本文分別給出了它們之間的比較圖，為了清晰可辨，分別畫在了圖2中的五幅圖中。從圖2中可以看到，雖然是不同的雙原子分子的約化勢(shì)曲線比較圖，但這五幅圖的曲線形狀幾乎一模一樣，Ca-RG與Sr-RG系統(tǒng)的約化勢(shì)曲線完全重合，而Sr-RG系統(tǒng)各分子的約化勢(shì)曲線與Ca-RG、Sr-RG系統(tǒng)對(duì)應(yīng)分子的約化勢(shì)曲線稍有差別，在長(zhǎng)程區(qū)范圍要稍微深一些。

(a) (b) (c)

(d) (e)

圖2Ca-RG、Sr-RG和Hg-RG系統(tǒng)的約化勢(shì)曲線比較

Ca與Sr原子同屬于第IIA族，而Zn、Cd、Hg原子同屬于第IIB族，既然Ca-RG和Sr-RG系統(tǒng)各分子的TT約化勢(shì)曲線完全吻合，我們假設(shè)Zn-RG和Cd-RG系統(tǒng)各雙原子分子的van der Waals勢(shì)能曲線也可以用TT勢(shì)模型描述并且滿足對(duì)應(yīng)態(tài)原理，那么這些分子約化勢(shì)分別與Hg-RG系統(tǒng)各分子的約化勢(shì)共形來(lái)構(gòu)建Zn-RG和Cd-RG系統(tǒng)各分子勢(shì)函數(shù)的計(jì)算方法是合理可行的。

本文的計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)應(yīng)態(tài)原理的實(shí)用價(jià)值，同時(shí)也期望本文的研究結(jié)果能夠提供有效的關(guān)于更多體系的異核相互作用勢(shì)的計(jì)算方法，對(duì)今后勢(shì)模型的研究以及組合規(guī)則的建立起到一定的指導(dǎo)意義。