許延軍

延長油田股份有限公司

隨著我國石油天然氣工業(yè)的不斷發(fā)展，X80級管線鋼被大量使用，其中管網(wǎng)大多采用埋地敷設(shè)，腐蝕情況復(fù)雜，誘發(fā)性因素眾多。管道腐蝕分析對保障油氣輸送的安全具有重要的作用，國內(nèi)外對于管道腐蝕及防護(hù)已開展了大量的研究工作。黃峰等[1]將X80鋼通過空冷、水淬兩種方式熱處理后與供貨狀態(tài)對比研究，認(rèn)為X80鋼的耐蝕性會(huì)由于熱處理作用而降低。劉君臣[2]、戚東濤等[3]、魏巍等[4]、田源等[5]分別測試了X80管線鋼在水飽和土壤、水飽和堿性沙土、西南地區(qū)水飽和土壤以及酸性土壤中的電化學(xué)腐蝕行為，測試了腐蝕速率、分析了腐蝕電化學(xué)特征，并闡明了極化電阻、腐蝕速率等電化學(xué)影響規(guī)律。李佳寧等[6]針對X80鋼在庫爾勒土壤體系中的保護(hù)問題，通過極化曲線和電化學(xué)阻抗技術(shù)，確定了最佳的陰極保護(hù)電位。程雅雯等[7]針對原油含水率和溫度對X80鋼腐蝕的影響，分析腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)與成分，確定了腐蝕速率變化特征。綜上所述，對于X80管線鋼腐蝕研究，近年來諸多學(xué)者開展了大量工作，大多集中在電化學(xué)腐蝕及防護(hù)的研究方面。由于管線鋼的腐蝕與所涉及的土壤介質(zhì)密切相關(guān)，不同土壤環(huán)境管線鋼的腐蝕行為不盡相同，目前仍缺少在模擬真實(shí)的土壤環(huán)境中X80管線鋼腐蝕特征的系統(tǒng)研究。

本文以西氣東輸管線穿越區(qū)現(xiàn)場不同真實(shí)土壤環(huán)境為基礎(chǔ)，研究X80鋼在不同含水率土壤環(huán)境下的腐蝕規(guī)律，通過配置模擬溶液浸泡X80鋼試樣，分別測定不同含水率下的樣片交流阻抗譜，得到極化電阻、雙層電容、膜電阻、膜電容等信息，總結(jié)出X80鋼腐蝕速率規(guī)律。研究結(jié)果可以為X80管線鋼在真實(shí)土壤環(huán)境下的腐蝕及防護(hù)提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的是微合金X80鋼，化學(xué)成分見表1。

表1 X80鋼化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of X80 steel質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

實(shí)驗(yàn)時(shí)，將X80鋼制備成2.5 cm×2 cm×0.2 cm試片，并用電動(dòng)砂輪機(jī)進(jìn)行均勻打磨，再用無水乙醇和丙酮進(jìn)行清洗并吹干。隨后用電烙鐵在試片一面進(jìn)行金屬導(dǎo)線的焊接，只露出一個(gè)待測面進(jìn)行電化學(xué)測試，其余面采用環(huán)氧樹脂封裝。

1.2 實(shí)驗(yàn)介質(zhì)

實(shí)驗(yàn)土壤取自西氣東輸湖北段現(xiàn)場管線穿越段，經(jīng)過自然風(fēng)干、粉碎過篩后，用加熱裝置對其進(jìn)行105℃預(yù)烘干，烘干6 h后裝罐備用。土壤理化性質(zhì)：pH值7.1；CO32-摩爾濃度2.3 mmol/kg；Cl-摩爾濃度2 mmol/kg；SO42-摩爾濃度 1.3 mmol/kg；Ca2+摩爾濃度1.937 7 mmol/kg；Mg2+摩爾濃度1.811 7 mmol/kg；含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.25%。含水量會(huì)對土壤電阻及含氣量產(chǎn)生一定的影響，水中的雜質(zhì)也會(huì)影響到不同環(huán)境下的可溶性鹽離子化變化。實(shí)驗(yàn)選用高品質(zhì)去離子化水，分別配制含水率為38%、45%、50%、65%、73%的標(biāo)準(zhǔn)樣土壤。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

電化學(xué)測試時(shí)，測試電級采用常見三電極體系，工作電極為X80管線鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。工作電極測試前，需將X80鋼打磨，為防止水分逸散影響實(shí)驗(yàn)效果，將實(shí)驗(yàn)設(shè)定在恒溫恒壓全透明可視箱中進(jìn)行。電化學(xué)測試包括極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測試。

（1）Tafel極化曲線測試。任何腐蝕都與離子動(dòng)力學(xué)有關(guān)，而在腐蝕發(fā)生時(shí)往往與電極變化息息相關(guān)。介質(zhì)中的電極電位與極化電流密度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系曲線稱之為極化曲線。當(dāng)前腐蝕電化學(xué)測量研究領(lǐng)域已經(jīng)普遍采用極化曲線法，并借助先進(jìn)實(shí)驗(yàn)設(shè)備和計(jì)算機(jī)軟件數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)進(jìn)行電極動(dòng)力學(xué)研究，估算材料腐蝕速率，從腐蝕機(jī)理入手全面進(jìn)行防腐控制因素的研究。

測試不同含水率下的土壤模擬樣中X80鋼腐蝕極化曲線，極化曲線掃描速率1 mV/s，掃描電位范圍-0.9～-0.2 V。曲線測試完后，采用Powersuite軟件進(jìn)行曲線數(shù)據(jù)擬合，得到介質(zhì)中Tafel常數(shù)、腐蝕電流密度等參數(shù)。

（2）電化學(xué)阻抗譜測試。測量施加在電極端的小振幅正弦波點(diǎn)微弱信號的電化學(xué)響應(yīng)，其靈敏度極高，同時(shí)由于測量范圍僅限于振幅正弦波點(diǎn)微弱信號，所以抗干擾能力強(qiáng)，整體體系影響小。通過阻抗幅模、阻抗實(shí)/虛部、相位移、頻率等變量還可計(jì)算得出導(dǎo)納與電容的實(shí)/虛部。通過不同的數(shù)學(xué)模型和實(shí)驗(yàn)設(shè)定，可以以多種方式得出需要的阻抗譜形式。另外交流阻抗譜法還可以定義為頻率域測試方法，速度快慢不同的各子過程阻抗譜顯示與頻率域同步，具體分析時(shí)可通過EIS圖進(jìn)行直觀研究，表述不同子過程的動(dòng)力學(xué)特征。

測試X80鋼試片不同介質(zhì)含水率下的交流阻抗譜，在不同氯離子含量下的土壤模擬量中分別設(shè)定不同含水率，進(jìn)行周期為7 d的埋藏實(shí)驗(yàn)，掃描頻率范圍100 kHz～1 MHz，擾動(dòng)振幅10 mV。測試后，通過等效電路擬合確定極化電阻、雙層電容、膜電阻、膜電容等參數(shù)，分析腐蝕速率變化規(guī)律及反應(yīng)機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 Tafel極化曲線結(jié)果

圖1為X80鋼在不同含水率土壤中典型的Tafel極化曲線?？梢钥闯?，X80鋼自腐蝕電位在不同含水率環(huán)境下變化明顯，且氯離子含量越高變化幅度越明顯，例如土樣4（Cl-摩爾濃度為30 mmol/kg模擬樣環(huán)境中）自腐蝕電位變化幅值可到-400 mV。另外，多數(shù)陽極極化曲線斜率都不同程度小于陰極極化曲線斜率，可見陰極是控制整個(gè)腐蝕過程的主導(dǎo)，此研究結(jié)果有助于下步陰極防腐方案的制定。

圖1 X80鋼在不同含水率土壤中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of X80 steel in soil with different moisture contents

運(yùn)用Powersuite軟件進(jìn)行曲線數(shù)據(jù)擬合，得到相應(yīng)的自腐蝕電位、陰陽極塔菲爾常數(shù)、腐蝕電流密度等電化學(xué)參數(shù)（表2）。從表2可以看出，零電流電位與自腐蝕電位存在數(shù)據(jù)上的明顯差距，這主要是由于腐蝕介質(zhì)及其相關(guān)電極表面產(chǎn)生了不同程度的腐蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致IR降引起的誤差，但數(shù)值相差程度并不大，誤差可忽略不計(jì)。由表2得出，X80鋼樣片在不同模擬環(huán)境中的電流密度與含水率具有一定規(guī)律性的相關(guān)度，值得深入探討。

圖2顯示為不同氯離子情況下腐蝕電流密度與含水率的相對變化曲線。從圖2可以看出，4種模擬土壤試樣中腐蝕電流密度與含水率關(guān)系曲線都呈類似拋物線形；在土樣1、土樣2中氯離子含量較低時(shí)含水率上升至65%（最大值），然后迅速下降；在其他氯離子含量土壤環(huán)境中，含水率均上升至50%為最高值，所以只有當(dāng)含水率高于50%時(shí)才會(huì)對X80鋼試片參數(shù)具較大腐蝕影響。在土樣2、土樣3、土樣4土壤模擬樣環(huán)境中，X80鋼試片腐蝕速率雖高，但是與含水率相關(guān)性不大，變化不明顯，而腐蝕電流密度幅度波動(dòng)也不大，可以說明隨著氯離子含量的變大，其含水率對X80鋼試片腐蝕速率影響逐漸變小。

表2 4種土壤下極化曲線的擬合結(jié)果Tab.2 Fittingresultsofpolarization curvesunderfourkindsofsoil

圖2 X80鋼在不同土壤環(huán)境下腐蝕速率隨含水率的變化曲線Fig.2 Curves of corrosion rate change of X80 steel with moisture content in different soil environments

2.2 交流阻抗譜測試結(jié)果

X80鋼在不同土壤、不同含水率下的交流阻抗譜見圖3。由圖3可知，不同氯離子試樣環(huán)境中的含水率交流弧均顯示為不同程度的雙容抗弧，且彌散效應(yīng)普遍存在于含水率較低時(shí)刻。實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物為絮狀物，與土壤顆粒進(jìn)行膠接并對電極表面進(jìn)行不同程度包裹，導(dǎo)致電極表面的細(xì)微變化引起了阻抗譜變化。各實(shí)驗(yàn)試樣中，在相對含水率為50%～65%時(shí)，都會(huì)在交流阻抗譜中出現(xiàn)低頻區(qū)內(nèi)的較大感抗弧。另外各交流阻抗譜中圖形半徑與土壤含水率成反比，經(jīng)核算，當(dāng)含水率在50%或者65%時(shí)半徑最小，即為極化電阻值最小。

由于各種氯離子環(huán)境下的土壤模擬樣腐蝕交流阻抗譜均顯示強(qiáng)彌散效應(yīng)，所以利用固有常相位角元件搭建等效電路裝置規(guī)避實(shí)驗(yàn)干擾。通過最新擬合后所得數(shù)據(jù)（圖4）與圖2進(jìn)行對比分析，X80鋼極化電阻相對含水率變化趨勢與腐蝕速率相對含水率變化趨勢成反向?qū)?yīng)關(guān)系。X80鋼在中等濕度環(huán)境下（含水率50%～65%）的土壤模擬樣中腐蝕最為劇烈，腐蝕速率明顯高于其他階段。

2.3 腐蝕機(jī)理探析

在含水率增大的情況下，無論是極化曲線還是交流阻抗實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，X80鋼樣片在土壤中腐蝕速率與含水率成對數(shù)關(guān)系，腐蝕速率隨含水率先急聚上升然后減小。這是土壤中離子濃度、氧含量與土壤結(jié)構(gòu)、電阻率等多方面因素綜合影響的結(jié)果。通過含水率對土壤電阻率的影響曲線（圖5）來看，含水率與電阻成負(fù)相關(guān)性，且影響較大。

交流阻抗譜測定中顯示，各種氯離子含量環(huán)境土壤試樣中，含水率在50%～65%時(shí)均出現(xiàn)了較大感抗弧，表明劇烈的電極反應(yīng)出現(xiàn)在該腐蝕作用下的預(yù)設(shè)電極表面。通過X80鋼在土壤環(huán)境中腐蝕反應(yīng)過程可知，其主要發(fā)生了兩個(gè)反應(yīng)過程：①Fe=Fe2++2e；②O2+2H2O+4e→4OH-。

在該種共軛反應(yīng)誘導(dǎo)下，大量OH-與Fe2+繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生難溶性腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)2、Fe(OH)3，并附著在電極表面，反應(yīng)式如下：

Fe2++2OH-=Fe(OH)2

圖3 X80鋼在不同土壤、不同含水率下的交流阻抗譜Fig.3 AC impedance spectra of X80 steel in different soil with dlifferent moisture contents

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

圖5 含水率對土壤電阻率的影響Fig.5 Effect of moisture content on soil resistivity

隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，其電極表面會(huì)被腐蝕產(chǎn)物不同程度覆蓋，形成吸附雙電層，所以進(jìn)行交流阻抗譜實(shí)驗(yàn)時(shí)，由于電極的正弦交流干擾作用，其在雙電層中的震蕩會(huì)加倍顯現(xiàn)，最終在交流阻抗譜低頻區(qū)出現(xiàn)感抗弧效應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）不同土壤含水率對土壤環(huán)境影響巨大，改變其離子活躍程度、土壤透氣性等機(jī)理，對腐蝕行為造成交互作用。中等含水率（50%～65%）環(huán)境下腐蝕程度最為劇烈，大量氯離子會(huì)在電極表面形成吸附雙電層，導(dǎo)致較大感抗弧效應(yīng)。

（2）腐蝕產(chǎn)物的不規(guī)律附著氯擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致較為嚴(yán)重的局部腐蝕。在較干或者過濕潤的土壤環(huán)境中腐蝕速率不大。

（3）土壤試樣介質(zhì)中的氯離子也會(huì)在不同含水率情況下對腐蝕產(chǎn)生影響。高氯離子含量下的土壤環(huán)境中含水率對X80鋼腐蝕行為影響小。