陳 爽，周漪波，徐接勝，陳婷婷

（廣州分析測試中心廣東省分析測試技術(shù)公共實驗室，廣東 廣州 510000）

1 檢測方法

1.1 方法依據(jù)

依據(jù)HJ/T 132-2003 測定高氯化學(xué)需氧量的方法，評定化學(xué)需氧量的測量不確定度。

1.2 方法原理

在堿性的條件下，使用高錳酸鉀氧化廢水中的還原性物質(zhì)，用碘化鉀還原氧化后剩余的高錳酸鉀，根據(jù)水樣消耗的高錳酸鉀的量，換算成相對應(yīng)氧的質(zhì)量濃度，記為CODOH·KI。

1.3 操作步驟

1.3.1 儀器與試劑

25mL 棕色酸式滴定管；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液；高錳酸鉀；碘化鉀；硫代硫酸鈉等。

1.3.2 操作步驟

1.3.2.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.0250 mol/L）的配制

在105~110℃溫度下烘干優(yōu)級純重鉻酸鉀，時長為2h，冷卻恒重后稱取1.2258g 移入1000mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

1.3.2.2 硫化硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（約0.0250 mol/L）的配制

準(zhǔn)備好煮沸放冷的水，稱取6.2g 硫代硫酸鈉溶于其中，并加入0.2g 碳酸鈉，定容至1000mL。

1.3.2.3 硫化硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（約0.0250 mol/L）標(biāo)定

準(zhǔn)備碘量瓶，依次加入100mL 水、1.0g 碘化鉀，再加入10.00mL0.0250 mol/L 重鉻酸鉀溶液，5mL（1+5）硫酸溶液，搖勻于暗處靜置5min 后，使用上述標(biāo)液來滴定溶液呈淡黃色，加入1mL 淀粉溶液，滴定至藍色剛褪去為止。

1.3.3 樣品測定

具體測定過程參考HJ/T 132-2003。

2 數(shù)學(xué)模型

硫化硫酸鈉濃度計算公式為：

式中：c—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V—硫代硫酸鈉標(biāo)定時硫代硫酸鈉的用量，mL；

水中化學(xué)需氧量的計算公式為：

式中：c—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V—試樣體積，mL；V0—空白試驗中，消耗的硫代硫酸鈉體積，mL；V1—試樣中，消耗的硫代硫酸鈉體積，mL；8—氧的摩爾體積，g/mol；

樣品測定的計算公式可確定獨立分量，其合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式表達為：

式中：urel(ck)—相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（來源于重鉻酸鉀）；urel(cNa)—相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（來源于硫代硫酸鈉）；urel(V0-V1)—相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（來源于滴定空白及水樣消耗的硫代硫酸鈉體積差值）；urel(V100)—相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（來源于水樣量?。籾rel(M0)—相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（來源于氧的摩爾質(zhì)量）；urel(m)—相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（來源于樣品測定重復(fù)性）。

3 不確定度分量來源分析

由公式（3）可知不確定度來源于6 個方面。

4 不確定度分量的評定

4.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)引入的不確定度

4.1.1 稱量重鉻酸鉀引入的不確定度

根據(jù)歷史記載，在50g 以內(nèi)，稱量變動性標(biāo)準(zhǔn)差為0.07mg；根據(jù)檢定證書電子天平的最大允差為±0.0002g，取，則由稱量引入的相對不確定度為：

4.1.2 重鉻酸鉀純度引入的不確定度

4.1.3 重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量引入的不確定度

重鉻酸鉀各無素原子量詳見表1。

表1 重鉻酸鉀原子量

由表1 可知，重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量：

重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.4 100mL 容量瓶引入的不確定度

測試中使用的100mL 容量瓶，其不確定度評定方法計算見表2。

表2 容量瓶引入的不確定度

由表2 可得其引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

對4.1.1，4.1.2，4.1.3，4.1.4 得到的各不確定度分量進行合成，可得相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（來源于重鉻酸鉀溶液）為：

4.2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定中引入的不確定度

用10.00mL 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液八次標(biāo)定硫代硫酸鈉，八次消耗的硫代硫酸鈉體積平均體積為=10.11mL。見表3。

4.2.1 10.00mL 單標(biāo)線移液管（量取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液用）引入的不確定度

移液管的不確定度包括三個方面：已知檢定的移液管不確定度為±0.015mL，因此，不確定度為：0.015mL/=0.0087mL，此為體積引入允差的不確定度；來自于估讀誤差的不確定度，按約定的0.004mL 來計算，結(jié)果為0.004mL/=0.0023mL；第三，配制溶液時，溫度會影響液體的體積，根據(jù)溫度變化與水體膨脹系數(shù)來計算，得

表3 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定結(jié)果

綜上得其引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2 標(biāo)定過程引入的不確定度

4.2.2.1 25.00mL 滴定管引入的不確定度

滴定管的容量允差為±0.03mL，按照均勻分布，則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2.2 標(biāo)定過程中溫度的變化引起的不確定度

溫度變化為2℃，水體膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，按均勻分布，其引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2.3 滴定終點判斷引起的不確定度

實際工作中的經(jīng)驗滴定終點判斷誤差為0.03mL，按B 類不確度評定，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

以上三項合成標(biāo)定過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

綜合4.2.1 和4.2.2 得到標(biāo)定過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3 滴定空白及水樣消耗的硫代硫酸鈉溶液體積差值引入的不確定度

4.3.1 25mL 滴定管體積刻度引入的不確定度

見4.2.2.1：

4.3.2 25mL 滴定管溫度的變化引入的不確定度

見4.2.2.2，實驗操作過程中溫度變化2℃，水體膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，按均勻分布，標(biāo)定中溫度變化引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

以上兩項合成得25mL 滴定管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

若按實際滴定體積計算u(V0)和u(V1)，分別為0.0179mL 和0.0174mL。這與按滴定管全量程體積計算的0.0183mL 差別很小，實際評定時可按25mL 體積簡化評定。詳見表4。

表4 樣的化學(xué)需氧量檢測結(jié)果（6 次）

由表4 可知，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 水樣量取引入的不確定度

用容量瓶量取，100mL 容量瓶引入的不確定度計算方法見4.1.4，為

4.5 氧的摩爾質(zhì)量引入的不確定度

由表1 查知氧的摩爾質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.6 重復(fù)測量樣品引入的不確定度

測定次數(shù)為6 次，結(jié)果見表5。

表5 水樣中化學(xué)需氧量含量測定結(jié)果

樣品測量結(jié)果取其均值計算，故其測量不確定度為：

5 合成不確定度

不確定度各分量見表6。

因此，其合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表6 不確定度分量一覽表

則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

6 擴展不確定度

取包含因子k=2（約95%置信概率），則擴展不確定度為：

U=kuc(c)=2×0.090mg/L=0.18mg/L

7 結(jié)論

使用碘化鉀堿性高錳酸鉀法測定高氯化學(xué)需氧量，測量結(jié)果為，擴展不確定度為0.18 （k=2），或測量結(jié)果表示為：(23.7±0.18），k=2。