胡歡歡，王 貴，鄧培昌，胡杰珍，鄧俊豪

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基于MATLAB的304不銹鋼點(diǎn)蝕行為電化學(xué)噪聲特征

胡歡歡1，王 貴1，鄧培昌2，胡杰珍1，鄧俊豪1

（1.廣東海洋大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院//2.廣東海洋大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 湛江 524088）

【目的】研究304不銹鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為?！痉椒ā炕贛ATLAB軟件，利用分段多項(xiàng)式擬合、快速傅里葉變換和希爾伯特黃轉(zhuǎn)換的方法設(shè)計(jì)電化學(xué)噪聲信號(hào)分析模塊，得到噪聲信號(hào)的時(shí)域譜圖、功率譜密度圖和幅值-頻率-時(shí)間三維分布圖?！窘Y(jié)果】時(shí)域譜圖中有明顯的4個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)于不同的點(diǎn)蝕發(fā)展過程；在頻域分析時(shí)，白噪聲水平與低頻區(qū)PSD線性部分斜率的分析結(jié)果與時(shí)域分析結(jié)果具有較好的一致性；HHT時(shí)頻譜圖瞬時(shí)頻率的分布與點(diǎn)蝕發(fā)展過程相對(duì)應(yīng)。【結(jié)論】分析系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)方法簡單、數(shù)據(jù)處理速度快、處理方法靈活，可以實(shí)現(xiàn)噪聲數(shù)據(jù)的處理與分析。

MATLAB；電化學(xué)噪聲；304不銹鋼；點(diǎn)蝕

電化學(xué)噪聲（簡稱EN）作為一種原位無損、無干擾的測試技術(shù)，廣泛應(yīng)用于腐蝕領(lǐng)域[1]。趙林等[2]利用電化學(xué)噪聲技術(shù)研究304不銹鋼點(diǎn)蝕的電化學(xué)特征，從電化學(xué)噪聲時(shí)域譜圖得到點(diǎn)蝕發(fā)展過程中的鈍化期、亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕期、穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕期及穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕后期4個(gè)階段。劉士強(qiáng)等[3]研究純Al的局部腐蝕，表明利用電化學(xué)噪聲時(shí)域譜圖可以預(yù)測腐蝕發(fā)生，定性說明腐蝕類型。胡麗華等[4]研究1Cr18Ni9Ti不銹鋼的初期點(diǎn)蝕行為，表明電化學(xué)噪聲技術(shù)可用來檢測早期局部腐蝕行為。

電化學(xué)噪聲的數(shù)據(jù)龐大，監(jiān)測儀器自帶的分析軟件對(duì)信號(hào)的處理方法固定、缺乏針對(duì)性，選取合適方法處理數(shù)據(jù)對(duì)金屬腐蝕機(jī)理和腐蝕速率的研究有重要意義。劉曉方等[5]利用微機(jī)技術(shù)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析。曹發(fā)和等[6]利用面向?qū)ο蟮腣ision C++語言開發(fā)了電化學(xué)噪聲分析軟件ENAN，研究結(jié)果表明此軟件可計(jì)算出孔蝕強(qiáng)度和趨勢。韓磊[7]利用labview軟件建立電化學(xué)噪聲分析程序，此程序可實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的去漂流處理、統(tǒng)計(jì)分析和頻譜分析。本研究基于MATLAB軟件對(duì)電化學(xué)噪聲信號(hào)進(jìn)行數(shù)據(jù)解析，采用多項(xiàng)式擬合方法去除直流漂移，通過快速傅里葉變換得到功率譜密度圖，利用希爾伯特黃轉(zhuǎn)換得到幅值-頻率-時(shí)間三維圖。利用此處理系統(tǒng)研究304不銹鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中的點(diǎn)蝕行為與譜圖之間的關(guān)系，為電化學(xué)噪聲信號(hào)分析與處理提供簡便、靈活的方法。

1 EN數(shù)據(jù)處理原理

EN數(shù)據(jù)處理主要由3部分構(gòu)成，采集的信號(hào)先通過濾波處理得到時(shí)域譜圖，再對(duì)已濾波數(shù)據(jù)進(jìn)行快速傅里葉變換（簡稱FFT）得到功率譜密度圖（簡稱PSD，）；采集的信號(hào)直接利用希爾伯特黃變換可獲得時(shí)間-頻率-能量三維圖，所有數(shù)據(jù)均可以存入excel表格，便于利用Origin等數(shù)據(jù)分析軟件做進(jìn)一步繪圖和數(shù)據(jù)處理?？傮w流程圖如圖1所示。

圖1 總體流程

1.1 去漂移方法的選擇和實(shí)現(xiàn)

Bertocci等[8]提出多項(xiàng)式法去直流漂移，該算法容易實(shí)現(xiàn)且具有較好去漂移效果。邱于兵等[9-10]提出多項(xiàng)式擬合消除，結(jié)果表明多項(xiàng)式擬合能較好地消除噪聲數(shù)據(jù)中的直流漂移，提出多項(xiàng)式次數(shù)最高冪次不宜超過5。本研究選3次冪對(duì)噪聲信號(hào)進(jìn)行分段多項(xiàng)式擬合，算法流程如圖2所示。

圖2 去直流漂移設(shè)計(jì)流程

1.2 時(shí)頻轉(zhuǎn)換技術(shù)的選擇和實(shí)現(xiàn)

將電化學(xué)噪聲信號(hào)通過數(shù)學(xué)方法轉(zhuǎn)換成功率譜密度曲線，根據(jù)白噪聲水平、轉(zhuǎn)折頻率、截止頻率等曲線特征參數(shù)表征噪聲特性，研究金屬腐蝕機(jī)理[11]。本研究選取加窗平均周期圖法的快速傅里葉變換方法實(shí)現(xiàn)時(shí)頻轉(zhuǎn)換，為減少頻譜能量泄露，采用漢寧窗函數(shù)對(duì)信號(hào)進(jìn)行截?cái)?，算法流程如圖3所示。

圖3 功率譜密度設(shè)計(jì)流程

1.3 時(shí)頻分析方法的選擇和實(shí)現(xiàn)

時(shí)域分析方法能夠分析腐蝕速率變化規(guī)律，但無法研究腐蝕機(jī)理；頻域分析方法能夠研究腐蝕機(jī)理，卻無法定量地評(píng)價(jià)腐蝕速率[12]。時(shí)頻分析即時(shí)頻聯(lián)合域分析，作為分析時(shí)變非平穩(wěn)信號(hào)有力工具，提供了時(shí)間域與頻率域的聯(lián)合分布信息，能夠給出各個(gè)時(shí)刻的瞬時(shí)頻率及其幅值，并且能夠進(jìn)行時(shí)頻濾波和時(shí)變信號(hào)研究。本研究選取希爾伯特黃時(shí)頻轉(zhuǎn)換（簡稱HHT）方法，算法流程圖如圖4所示。

圖4 希爾伯特黃分析的設(shè)計(jì)流程

2 方法

2.1 電極與溶液

工作電極為304不銹鋼（化學(xué)成分：C≤0.07，Si≤0.075，Mn≤2.00，P≤0.045，S≤0.030，Cr 17.5~19.5，Ni 8.0~10.0，N≤0.10，F(xiàn)e余量），切割成10 mm×10 mm×3 mm，在非工作面焊接銅導(dǎo)線，然后用環(huán)氧樹脂密封。電極表面用砂紙從300＃至2000＃逐級(jí)打磨，分別用無水乙醇和去離子水清洗后吹干備用。腐蝕介質(zhì)采用去離子水和分析純?cè)噭┡渲?.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaCl溶液。

2.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)噪聲測試采用三電極體系，2個(gè)工作電極由304不銹鋼材料制成，參比電極為飽和甘汞電極，采樣頻率為5 Hz，連續(xù)監(jiān)測300 h。為避免外界信號(hào)干擾，用法拉第屏蔽箱屏蔽電極系統(tǒng)。電化學(xué)噪聲測量采用武漢科思特CS350電化學(xué)工作站。

3 結(jié)果與討論

3.1 點(diǎn)蝕過程的電化學(xué)噪聲時(shí)域分析

304不銹鋼在浸泡不同時(shí)間后的電化學(xué)噪聲時(shí)域譜圖見圖5。李季等[2]研究表明電化學(xué)噪聲譜圖可以明顯分為4個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)于點(diǎn)蝕發(fā)展過程中的鈍化期、亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕期、穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕期及穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕后期。在實(shí)驗(yàn)初期，如圖5a所示，在0~1 700 s，電流和電壓均出現(xiàn)短暫下降再大幅度上升，由于電極浸泡前對(duì)其進(jìn)行了去極化處理使得電極表面無穩(wěn)定鈍化膜。當(dāng)電極剛浸泡到溶液中，由于氧擴(kuò)散未形成穩(wěn)定濃度場，同時(shí)電極表面受到Cl-侵蝕發(fā)生劇烈反應(yīng)，導(dǎo)致電極表面不穩(wěn)定引起電位和電流隨機(jī)變化幅值較大。實(shí)驗(yàn)初期，304不銹鋼在掃描電鏡（如圖6a所示）下未觀察到點(diǎn)蝕發(fā)生。1 700~4 500 s，304不銹鋼表面生成了保護(hù)性作用的鈍化膜，阻礙Cl-對(duì)基體進(jìn)一步侵蝕，此時(shí)電極表面處于穩(wěn)定狀態(tài)，電流噪聲和電壓噪聲變化不明顯，總體趨向穩(wěn)定。電極浸泡3 h后，噪聲時(shí)域譜圖如圖5b所示，電流和電壓向正向漂移，電流出現(xiàn)大量的噪聲峰且陽極電流密度增大，這是溶液中Cl-大量吸附在304不銹鋼表面，局部遭到破壞，遭到破壞的鈍化區(qū)變成腐蝕陽極，較大的鈍化區(qū)和較小的活化區(qū)形成大陰極-小陽極的原電池，加速腐蝕。隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到22 h（圖5c），電壓和電流噪聲譜圖出現(xiàn)了很好的一致性，由于鈍化膜受到Cl-侵蝕，電極表面局部破壞，電極表面以陽極溶解為主，對(duì)應(yīng)電流出現(xiàn)正向上升噪聲峰，由于電極表面鈍化膜的修復(fù)及陽極溶解生成Fe(OH)2阻礙Cl-侵蝕基體，電極腐蝕速率減緩，電位噪聲峰正向恢復(fù)，此時(shí)電極處于局部鈍化膜的破裂與修復(fù)過程。實(shí)驗(yàn)后期（圖5d），電極表面已出現(xiàn)肉眼可見腐蝕坑，氧濃度在腐蝕坑的上部較大，主要為陰極反應(yīng)，腐蝕坑的下部氧濃度較低，主要發(fā)生陽極反應(yīng)，使得304不銹鋼的腐蝕進(jìn)一步加深，電極發(fā)生點(diǎn)蝕。實(shí)驗(yàn)后期，在掃描電鏡（簡稱SEM）下已經(jīng)能觀察到點(diǎn)蝕坑（如圖6b所示）。

3.2 點(diǎn)蝕過程的電化學(xué)噪聲頻域分析

對(duì)不同實(shí)驗(yàn)時(shí)間段數(shù)據(jù)進(jìn)行頻域轉(zhuǎn)換為功率譜密度曲線，如圖7所示，縱坐標(biāo)分別為電壓的功率譜密度V（單位：V2/ Hz）、電流的功率譜密度I（單位：A2/ Hz），橫坐標(biāo)為頻率（單位：Hz），取雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)。對(duì)曲線進(jìn)行擬合，得到白噪聲水平和高頻（0.01~1 Hz）線性部分的斜率特征參數(shù)（表1）。由表1可知，電流和電壓的功率譜密度的斜率I和E在實(shí)驗(yàn)初期變化較小，由于初期電極表面鈍化膜對(duì)電極的保護(hù)作用，腐蝕速率低；當(dāng)電極浸泡到22 h，電流和電壓的頻域譜圖（圖7）低頻區(qū)均出現(xiàn)白噪聲區(qū)，I和E值快速下降，電極腐蝕加速；實(shí)驗(yàn)后期，值逐漸上升，電極表面點(diǎn)蝕速率趨向穩(wěn)定。通過電流白噪聲水平可以評(píng)價(jià)材料耐蝕性，電流白噪聲水平I越大，材料的耐蝕性越差[13-14]。由表1可知，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到3 h時(shí)，I值達(dá)最大值，此時(shí)電極表面有較完整的鈍化膜，電極的耐蝕性達(dá)到最強(qiáng)；電極浸泡到實(shí)驗(yàn)后期，I值達(dá)最大后逐漸下降，電極鈍化膜破裂，對(duì)基體保護(hù)性較弱，點(diǎn)蝕耐蝕性隨之下降，電極發(fā)生穩(wěn)定點(diǎn)蝕。頻域分析與時(shí)域分析有較好一致性。

圖5 304不銹鋼在不同浸泡時(shí)間的時(shí)域譜圖

圖6 304不銹鋼的表面SEM

圖7 304不銹鋼在不同浸泡時(shí)間的頻域譜圖

表1 304不銹鋼在不同浸泡時(shí)期白噪聲水平W與低頻區(qū)PSD線性部分斜率K

3.3 點(diǎn)蝕過程的電化學(xué)噪聲幅值-時(shí)頻分析

圖8是電極浸泡0 h，3 h，22 h未濾波的4 500 s原始信號(hào)的幅值-時(shí)頻圖，豎軸分別是0 h，3 h，22 h所對(duì)應(yīng)未濾波原始信號(hào)的相對(duì)幅值。點(diǎn)蝕引起大量重疊的暫態(tài)峰分解，通過HHT轉(zhuǎn)換得到的時(shí)頻譜圖可以分析時(shí)間與頻率對(duì)應(yīng)關(guān)系，可分析點(diǎn)蝕過程中產(chǎn)生大量重疊暫態(tài)峰信號(hào)的細(xì)節(jié)。石維等[15]基于HHT算法研究了Q345B碳鋼在模擬混凝土孔隙液中的電化學(xué)噪聲信號(hào)時(shí)頻譜，研究表明HHT算法可用于診斷工業(yè)環(huán)境的腐蝕形態(tài)和腐蝕發(fā)展趨勢。304不銹鋼實(shí)驗(yàn)起始階段，電壓和電流（圖8a、a）中無暫態(tài)峰，整個(gè)時(shí)間段的瞬時(shí)頻率大都分布于低頻區(qū)，此過程未有點(diǎn)蝕的發(fā)生。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到3 h，電壓的Hilbert譜圖（8b）瞬時(shí)頻率分布于低頻區(qū)，電壓幅值增大，電流的Hilbert譜圖（8b）中500～4 500 s頻率均有分布，頻率變化范圍大，點(diǎn)蝕發(fā)生，時(shí)域分析和頻率分析中可知，此過程處于鈍化膜破裂和修復(fù)階段。圖8c原始信號(hào)有明顯暫態(tài)峰，與圖8b相比，圖8c的Hilbert譜頻率分布區(qū)域減小，隨著浸泡時(shí)間延長，電極表面鈍化膜由于Cl-的侵蝕而變薄，點(diǎn)蝕速率加快；圖8c信號(hào)的峰值呈直線下降，上升緩慢，是由于電極界面雙電層的放電過程，緩慢放電過程增加了電壓噪聲在Hilbert譜中低頻區(qū)的分布，電極發(fā)生穩(wěn)定點(diǎn)蝕。

圖8 304不銹鋼在不同浸泡時(shí)間的幅值-時(shí)頻譜圖

續(xù)圖 8（Continued）

4 結(jié)論

綜前文所述，得到以下結(jié)論：

（1）利用EN技術(shù)研究304不銹鋼在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaCl溶液腐蝕過程，304不銹鋼腐蝕初期，時(shí)域譜圖出現(xiàn)大幅度變化再趨向穩(wěn)定；浸泡到3 h，電流和電壓噪聲出現(xiàn)大量暫態(tài)峰，I達(dá)到最大值；304不銹鋼電極表面發(fā)生鈍化膜的破裂和修復(fù)時(shí)，電流和電壓時(shí)域譜圖出現(xiàn)異向變化規(guī)律，頻域譜圖出現(xiàn)白噪聲區(qū)；電極發(fā)生穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕時(shí)，電流和電壓時(shí)域譜圖同向變化。

（2）通過Hilbert-Huang得到的時(shí)頻譜圖中，電流噪聲信號(hào)的時(shí)間-頻率分布能較好反映點(diǎn)蝕過程。腐蝕初期，在某個(gè)時(shí)間點(diǎn)上，當(dāng)頻率分布區(qū)域窄（<10-2），此時(shí)電極未發(fā)生點(diǎn)蝕或發(fā)生極少量的點(diǎn)蝕；當(dāng)其頻率在整個(gè)頻率區(qū)域內(nèi)分布均勻時(shí)，電極發(fā)生鈍化膜的快速破裂；當(dāng)頻率分布稀疏且非均勻時(shí)，電極發(fā)生穩(wěn)定點(diǎn)蝕。

（3）利用MATLAB實(shí)現(xiàn)電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，系統(tǒng)由以下3部分組成：1）多項(xiàng)式去直流漂移得到時(shí)域譜圖；2）快速傅里葉變換得到頻域譜圖；3）Hilbert-Huang變換得到幅值-時(shí)間-頻域三維圖。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，該系統(tǒng)處理方法簡單、處理速度快，重現(xiàn)性好，可實(shí)現(xiàn)對(duì)電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)的處理。

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Electrochemical Noise Characteristics of 304 Stainless Steel Pitting Based on MATLAB

HU Huan-huan1, WANG Gui1, DENG Pei-chang2, HU Jie-zhen1, DENG Jun-hao1

（1.,//2.,524088，）

【Objective】The corrosion behavior of 304 stainless steel in 3.5% (mass fraction) NaCl solution was studied.【Method】The noise signal of time domain , the power spectrum density and the amplitude-frequency-time 3D spectrums which were obtained by the design of electrochemical noise signal analysis module based on MATLAB used the methods of piecewise polynomial fitting, fast Fourier transform and Hilbert-Huang transform.【Result】The experimental results showed that there were four distinct stages corresponding to different pitting development processes. In the frequency domain analysis in the time domain spectrum; the results of the white noise level and the slope of the linear part of the PSD in the low frequency region were consistent with the results of the time domain analysis. The distribution of instantaneous frequency in HHT spectrum mapped corresponds to the pitting development process.【Conclusion】This analysis system had the advantages of simple implementation, fast data processing speed and flexible processing method, and could realize noise data processing and analysis.

MATLAB; electrochemical noise; 304 stainless steel; pitting corrosion

TG171

A

1673-9159（2019）04-0089-07

10.3969/j.issn.1673-9159.2019.04.013

2019-04-01

國家青年科學(xué)基金項(xiàng)目（51801033）; 廣東海洋大學(xué)科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目

胡歡歡（1991－），女，碩士，研究方向?yàn)橛?jì)算機(jī)應(yīng)用。E-mail: 15695652801@163.com

胡杰珍（1978－），博士，講師，研究方向?yàn)闊釒ШＱ蟓h(huán)境金屬腐蝕。E-mail：422123889@qq.com

胡歡歡，王貴，鄧培昌，等. 基于MATLAB的304不銹鋼點(diǎn)蝕行為電化學(xué)噪聲特征[J].廣東海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2019，39（4）：89-95.

（責(zé)任編輯：劉嶺）