楊 春，張小寶，薛湘湘，楊 玲，段玉宇，侯 莎，甄延忠*

(1.延安大學(xué)化學(xué)工程反應(yīng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西延安716000；2.陜西省地質(zhì)調(diào)查實(shí)驗(yàn)中心，陜西西安710043；3.延長石油集團(tuán)管道運(yùn)輸公司，陜西延安716000)

聚乙烯蠟(PEW)是一種低分子質(zhì)量的聚乙烯，由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性及硬度高，被廣泛的應(yīng)用于油墨、塑料、瀝青、橡膠、電纜、涂料等化工領(lǐng)域[1]。聚乙烯蠟是一種非極性分子，直接乳化較難，為了制備性能穩(wěn)定的聚乙烯蠟微乳液，需要加入較多的乳化劑來降低其表面張力，然而所得微乳液的固含量(蠟)較低，因此，制備固含量(蠟)高、粒徑較小且性能穩(wěn)定的聚乙烯蠟微乳液的仍是該領(lǐng)域需要攻克的一個(gè)難題[2]。

2012年，鐘少鋒等以聚乙烯6100為原料，采用直接高溫高壓法獲得了聚乙烯蠟微乳液，然而，制備工藝復(fù)雜，需在高溫高壓的條件下進(jìn)行，能耗較高[3]。為了降低聚乙烯蠟乳化難度，人們在乳化過程中加入5%～40%的褐煤蠟，該方法所得樣品是混合物，而不是單一的聚乙烯蠟乳液[4]。李正雄等利用有機(jī)醇胺作為助乳化劑，獲得了蠟含量為15%～35%的聚乙烯蠟納米乳液，但是該方法中乳化劑的含量超過了10%，同時(shí)，有機(jī)溶劑助乳化劑的使用不利于其“綠色合成”[5]。為了提高聚乙烯蠟乳化性能，降低乳化難度，人們在乳化前對聚乙烯蠟進(jìn)行改性，例如，2015年，Xu等利用聚六亞甲基胍鹽酸鹽(PHGH)接枝改性聚乙烯蠟，獲得的具有抗菌性能的微乳液[6]。2018年，曹春雷教授課題組利用馬來酸酐接枝改性后，聚乙烯蠟自乳化性能顯著提高[7]。張輝等利用空氣氧化聚乙烯蠟，將所得氧化聚乙烯蠟在陽、非離子表面活性劑作為乳化劑的條件下，獲得了性能穩(wěn)定，粒徑分布均勻(5.8 μm)的陽離子氧化聚乙烯蠟乳液[8]。

針對聚乙烯蠟乳化過程中的問題，我們選用OP-6和Span80復(fù)配體系作為乳化劑，以水為分散劑，系統(tǒng)研究了乳化劑親水疏水平衡值(HLB)值、乳化劑含量、乳化時(shí)間、固含量、剪切速率等對聚乙烯蠟微乳液性能的影響，優(yōu)化出最佳的聚乙烯蠟制備條件，所得聚乙烯蠟微乳液性能穩(wěn)定、粒徑較小、分布均勻。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料與試劑

聚乙烯蠟(上海諾泰化工有限公司);Span80(江蘇省海安石油試劑廠);OP-6乳化劑(上海忠誠精細(xì)化工有限公司)。

1.2 儀器與設(shè)備

DelsaNanoS納米粒度分析儀(美國貝克曼庫爾特公司);臺式高速離心機(jī)(上海百典儀器設(shè)備有限公司);磁力加熱攪拌器(上海鵬奕儀器有限公司);鼓風(fēng)干燥烘箱(西安瑞利儀器設(shè)備有限公司);數(shù)顯式恒溫電熱套(常州萬泰天平有限公司)。

1.3 聚乙烯蠟微乳液的制備方法

將一定量的聚乙烯蠟固體顆粒加入燒瓶中，將其緩慢加熱至130 ℃時(shí)，同時(shí)緩慢攪拌使其完全融化，隨后，將復(fù)配所得Span80和OP-6體系作為乳化劑緩慢加入上述體系，并繼續(xù)攪拌30 min使其混合均勻。將一定量的沸水緩慢滴加至上述聚乙烯蠟體系中，待沸水全部加完后，攪拌10 min使其完全乳化，隨后停止加熱，在一定轉(zhuǎn)速下繼續(xù)攪拌，使微乳液溫度降至室溫，封存，待測其性質(zhì)。

1.4 性能測試方法

穩(wěn)定性采用了離心法和靜置法，離心法：取微乳液放入離心機(jī)中，以3000 r/min離心處理10 min，如果不破乳分層即為穩(wěn)定性好。靜置法：在帶塞密閉比色管中裝一定量聚乙烯蠟微乳液，靜置觀察出現(xiàn)破乳、顏色變化的天數(shù)。利用DelsaNano S納米粒度分析儀測定微乳液粒徑分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 乳化溫度、時(shí)間的影響

聚乙烯蠟的乳化溫度過低，在乳化過程中會有蠟結(jié)晶析出。與此同時(shí)，在較低的溫度下，OP-6和Span80的親水性也會因溫度降低而增強(qiáng)，親油性則會因溫度降低而減弱，不平衡的親水-親油性能，降低了微乳液的穩(wěn)定性。通過對所用聚乙烯蠟熔點(diǎn)測試分析，其熔點(diǎn)為120℃，為了防止加入水相時(shí)，體系溫度下降，有固相蠟析出，我們選乳化溫度為130 ℃作為最佳乳化溫度。

為了獲得最佳乳化時(shí)間，我們在蠟含量為30.21%、HLB為10.5、乳化劑含量為16.4%、攪拌速度為1000 r/min的條件下，分別測定乳化時(shí)間20 min、25 min、30 min、35 min、40 min所得聚乙烯蠟微乳液粒徑分布及其穩(wěn)定性，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，乳化時(shí)間為20 min和25 min時(shí)，所得聚乙烯蠟微乳液粒徑較大、分布較寬，乳化時(shí)間為30min時(shí)，所得乳液粒徑均勻且較小。另外，穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，乳化時(shí)間為30 min時(shí)，所得乳液靜置30 d不分層、變色，所以我們選用的最佳乳化時(shí)間為30 min。

圖1 乳化時(shí)間對聚乙烯蠟徑分布的影響

2.2 固含量的影響

聚乙烯蠟乳液的性能與其固含量有關(guān)，即與蠟的含量有關(guān)，換而言之，只有固含量合適時(shí)才能得到穩(wěn)定聚乙烯蠟微乳液。在乳化劑HLB為10.5，含量為16.4%，攪拌速度1000 r/min，乳化時(shí)間30 min的條件下，制備了蠟含量分別為36%、30%、26%、23%、12%的聚乙烯蠟微乳液，考察固含量對乳液性能的影響。通過分析表1可知，隨著蠟含量的增加，乳液的穩(wěn)定性變得更好。同時(shí)，對微/納米封堵劑中蠟含量為30%和26%的乳液在3000 r/min離心10 min，無任何漂浮、分層、沉淀跡象，說明此封堵劑穩(wěn)定性能良好。由圖2可知，隨著蠟的含量的增加，聚乙烯蠟微乳液的粒徑先減小后增加，當(dāng)固含量為30%時(shí)其粒徑最小，因此我們認(rèn)為30%作為聚乙烯蠟乳液的最佳固含量。

蠟含量(%)靜置時(shí)間(d)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象結(jié)論3690黏糊狀穩(wěn)定3090不分層穩(wěn)定2690不分層穩(wěn)定2330分層不穩(wěn)定122分層不穩(wěn)定

2.3 乳化劑含量的影響

為了優(yōu)選乳化劑的最佳含量，我們測定了在不同乳化劑含量時(shí)，聚乙烯蠟微乳液粒徑分布，研究結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，隨著乳化劑含量增加，所得微乳液粒徑逐漸減小。當(dāng)乳化劑含量為16.4%，形成的微乳液粒徑分布較寬，說明所得微乳液粒徑分布不均勻。乳化劑含量為9.6%時(shí)，乳液粒徑主要集中在1.6 μm左右且分布強(qiáng)度集中，說明所得微乳液粒徑分布均勻，所以我們選用9.6%作為乳化劑的最佳用量。

圖3 乳化劑含量對聚乙烯蠟粒徑分布的影響

2.4 乳化劑HLB值的影響

乳化劑的HLB值對微乳液的穩(wěn)定性和粒徑有較大的影響，一般情況下，乳化劑和聚乙烯蠟HLB值相近時(shí)，在油-水界面上可形成致密的膜，所得聚乙烯蠟微乳液性能才可穩(wěn)定。本文選用OP-6和Span80表面活性劑復(fù)配，形成了具有不同HLB值得乳化劑體系，同時(shí)，考察了HLB值對其穩(wěn)定性和粒徑分布的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)HLB值小于9.5或大于10.72時(shí)，所得聚乙烯蠟乳液不穩(wěn)定。為此，我們考察了聚乙烯蠟含量為30.21%，乳化時(shí)間為30 min，乳化劑含量為9.6%時(shí)，HLB為9.5、10.0、10.5、10.7時(shí)，聚乙烯蠟微乳液的粒徑分布和穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)HLB值為10.5，所得聚乙烯蠟粒徑較小，其值主要分布在小于1.6 μm的范圍內(nèi)，因此，10.5作為最佳HLB值用于后續(xù)優(yōu)化其它乳化條件。

圖4 HLB值對聚乙烯蠟乳液粒徑分布的影響

2.5 剪切速率的影響

剪切速率與蠟微乳液性能密切相關(guān)，當(dāng)剪切速率過小，較小的剪切力，使粘度較大的油相難以均勻的分散到水相中，所制乳液粒徑分布不均，穩(wěn)定性變差。另外，當(dāng)剪切速率過大時(shí)，已經(jīng)形成的乳液將被剪切成細(xì)小液滴，體系中泡沫增多，乳液穩(wěn)定性也會變差。因此我們在蠟含量為30%，乳化時(shí)間為30 min，乳化劑含量為9.6%，HLB為10.5的條件下，考察了不同剪切速率時(shí)，500 r/min、750 r/min、1000 r/min、1250 r/min，所得聚乙烯蠟微乳液的穩(wěn)定性和粒徑分布，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，在剪切速率低于1000 r/min的范圍內(nèi)，隨剪切速率的增加，乳液粒徑在減小，粒徑分布強(qiáng)度增強(qiáng)，說明所得乳液粒徑分布均勻；當(dāng)其剪切速率超過1000 r/min時(shí)，所得乳液粒徑增大，粒徑分布范圍寬，說明所得乳液粒徑分布不均勻；當(dāng)剪切速率為1000 r/min時(shí)，乳液粒徑最小，約為1.2 μm，粒徑分布強(qiáng)度最大，說明所得乳液粒徑分布均勻，因此我們將1000 r/min最為最佳剪切速率。

圖5 攪拌速度對聚乙烯蠟粒徑分布的影響

3 結(jié)論

利用了Span80和OP-6的復(fù)配體系作為乳化劑，水作為分散介質(zhì)，系統(tǒng)研究了乳化劑HLB、用量、固含量、乳化溫度和時(shí)間、剪切速率等參數(shù)對聚乙烯蠟微乳液性能的影響，通過對合成條件的優(yōu)化獲得了聚乙烯蠟微乳液的最佳制備條件。在反應(yīng)溫度為130℃時(shí)，HLB為10.5、乳化劑含量9.6%、固含量30%、乳化時(shí)間30 min、剪切速度為1000 r/min時(shí)，所得聚乙烯蠟微乳液粒徑較小且分布均勻，其值約為1.2 μm。此時(shí)，所得樣品的穩(wěn)定性能也最好，在離心10 min(3000 r/min)或靜置90 d，樣品不發(fā)生任何變化，也不分層。該研究為解決高熔點(diǎn)聚乙烯蠟乳化難度大，乳化時(shí)需要大量的乳化劑且需使用有機(jī)溶劑，所得乳液固含量低等問題提供了實(shí)驗(yàn)支持。