王玉剛　吳軍　葉方平　潘江　張洪軍

摘要：Rossini型氣體熱量計是目前測量準確度最高的氣體熱值測定裝置，在研制過程中，量熱容器的當量熱容是實驗裝置的一個重要參數(shù)，采用電校正方法能夠準確地測量其當量熱容。為保證電校正實驗與燃燒實驗的一致性，實驗中要做到電加熱功率與燃燒功率完全相同，之后通過測量燃燒器周圍吸熱介質的溫升分析得到量熱容器的當量熱容。實驗結果表明：在電加熱功率與燃燒功率一致的情況下，兩種實驗中燃燒器周圍吸熱介質的溫升曲線完全吻合，測得量熱容器的當量熱容為19023J/K，當量熱容測量不確定度為28J/K，其相對不確定度為0.15%。

關鍵詞：Rossini型;氣體熱量計;當量熱容;電校正

中圖分類號：TB941

文獻標志碼：A

文章編號：1674–5124（2019）02–0083–06

0 引言

氣體熱量計有氧彈熱量計、氣體吸收式熱量計、水流式熱量計、Rossini型熱量計，其中Rossini型氣體熱量計是目前測量準確度最高的氣體熱值測定裝置，在近幾年來具有相當高的研究價值。其基本工作原理是：將待測氣體定壓燃燒，燃燒釋放的熱量被吸熱介質吸收，最后通過測量吸熱介質的溫升和參與燃燒氣體的質量計算得到氣體燃燒熱值。Rossini型氣體熱量計[1]電校正實驗的目的是測定量熱容器的當量熱容。20世紀初由美國的Rossini首次發(fā)明了純甲烷氣體的熱值測定方法以及裝置，幾十年來相關學者在Rossini的研究基礎上不斷完善和優(yōu)化實驗裝置，大大降低了該裝置的測量不確定度。Pittam等[2]基于Rossini熱量計的原理，設計了一套純氣體熱值測量裝置并做了相關實驗，實驗中所測量的純氣體熱值與Rossini的數(shù)據(jù)相比偏差小于0.017%。AndrewDale等[3]優(yōu)化改進了氣體樣品質量的測定方法，使氣體質量測量不確定度更加精確。M.Jaeschke等[4]提出溫度和質量是實驗總不確定度的主要影響因素，并在此理論基礎上研究了一款不確定度可達到0.01%的自動測量與校準裝置。F.Haloua等[5]研究出一套等環(huán)境氣體熱量計，并通過實驗測得燃燒中大約有90%的熱量被吸熱介質吸收，只有約10%的熱量被周圍量熱容器和其他輔助設備所吸收。P.Schley等[6]設計了一款基準氣體熱量計，該裝置通過德國物理技術研究院完成測試，測試結果顯示該熱量計測量純甲烷的熱值不確定度可達0.05%。我國對氣體熱量計的研究相比國外起步較晚，胡日恒等[7]研究者在20世紀80年代研制了我國第一套精密氧彈熱量計。此后，我國還研制了水流式熱量計，測定純甲烷的不確定度為1.0%（k=2）[8]。近年來中國計量科學院改進優(yōu)化了氧彈熱量計，使該熱量計的不確定度可以達到0.6%[9]。最近，中國石油西南油田分公司天然氣研究院依據(jù)Rossini燃燒測量原理，正在研制一套不確定度可達0.25%的氣體熱值測定裝置[10]。

以上研究表明，在測量氣體熱值方面，提高Rossini型氣體熱值測量裝置的測量不確定度具有重要意義。與德國、法國等歐洲國家相比，我國在氣體熱值測量方面的研究還存在較大的不足。基于以上背景，本文按照自行設計的一套Rossini型氣體熱量計展開實驗。在改進和優(yōu)化該裝置后做了電校正實驗，根據(jù)實驗中所測得的數(shù)據(jù)分析該裝置的測量不確定度，為以后的實驗研究做好鋪墊。本實驗在一定程度上填補了我國在氣體熱值計量方面的研究空白。

1 實驗裝置搭建

Rossini型氣體熱量計的電校正實驗示意圖如圖1所示。整套實驗裝置放置在恒溫間內，燃燒器外壁面纏有電加熱帶，整個燃燒器位于量熱容器的吸熱介質（水浴）中，而量熱容器又被懸掛浸沒在恒溫槽中。系統(tǒng)中制冷模塊主要功能是調節(jié)量熱容器內吸熱介質的初始溫度，與制冷模塊相連的是U型管換熱器，其作用是給吸熱介質降溫。其中制冷模塊通過硅膠管與U型管換熱器連接，硅膠管中流有循環(huán)水。實驗中為維持恒溫間內溫度的穩(wěn)定而設計了風道，通過風道可將恒溫槽工作時產(chǎn)生的熱風排到恒溫間外環(huán)境中。圖2為電加熱電路模塊實物連接圖。實驗中使用Fluke8508A型參考級81/2位數(shù)字多用表和計算機監(jiān)測、采集實驗數(shù)據(jù)，用Agilent6634B可編程直流電源為電加熱帶提供恒定電壓，用半導體預冷單元來調節(jié)量熱容器內吸熱介質的溫度。表1為上述所選儀器在特定量程內的使用參數(shù)。

2 實驗

2.1 實驗原理

當量熱容采用電校正方法[11]測定，其基本測定原理為：在電加熱帶兩端給予恒定的電壓，根據(jù)電加熱帶消耗的電能和吸熱介質溫升計算得到裝置的當量熱容，具體計算過程為

Ceq=Eeq/ΔTeq? ? ? （1）

式中：Ceq——當量熱容，J/K;

Eeq——電加熱能量，J;

ΔTeq——吸熱介質的溫升，K。

式中：Uheat，i——電加熱帶兩端的電壓，V;

Uref，i——參考電阻兩端的電壓，V;

Rref，i——參考電阻的阻值，Ω;

Δti——加熱時間，s。

2.2 實驗環(huán)境溫度控制

2.2.1 恒溫間內環(huán)境溫度控制

本實驗對于溫度環(huán)境的要求非常高，要求環(huán)境溫度維持在（25±0.05）°C，因此專門搭建了一個恒溫間。恒溫間由鋁合金型材和鋁塑板搭建而成，長3m、寬2.5m、高2.5m。如圖3所示，通過恒溫間的墻體來削弱和延遲外環(huán)境溫度的變化，增加恒溫間內溫度的穩(wěn)定性[12]。

與此同時還在恒溫槽出風口設計了一個排風風道，可將恒溫槽工作中冷凝器產(chǎn)生的熱風排到外環(huán)境中，盡量減少恒溫室中的熱源。而且在恒溫間內還安裝了兩臺風扇，加速恒溫間內空氣的流動，保證恒溫間內溫度均勻。恒溫間內部與外界主要通過頂部的鋁塑板與外界進行換熱。為了時刻監(jiān)測恒溫間內的溫度變化，還在恒溫間內放置了6個溫度傳感器，確保將環(huán)境的影響因素做到最小。

2.2.2 恒溫間外環(huán)境溫度控制

為了更精確地控制恒溫間內環(huán)境溫度的穩(wěn)定，專門設計了恒溫間外環(huán)境控制模塊。恒溫間內儀器工作會產(chǎn)生熱負荷，這部分熱負荷需要通過熱傳遞排到外環(huán)境中。故實驗中在外環(huán)境安裝了佳力圖機房專用空調，空調采用頂棚孔板式送風。恒溫間外環(huán)境的溫度在20～30°C，控制精度可達±0.5°C，相對濕度控制可達±2%。

實驗時為了達到儀器工作產(chǎn)生的熱負荷和空調制冷量相對平衡。需要先打開實驗儀器和空調并穩(wěn)定工作12h，直到恒溫間內溫度達到穩(wěn)定值后開始實驗。

溫度控制結果：外環(huán)境溫度控制可達（23±0.5）°C，內環(huán)境溫度控制可達（25±0.05）°C。根據(jù)傳熱設計，內外環(huán)境的2°C溫差剛好將恒溫室內的實驗儀器產(chǎn)生的熱負荷帶走。

2.3 實驗過程

實驗開始前，先連接好所有儀器并檢查連接是否正常。接著打開恒溫槽，溫度設定25°C;打開空調，溫度設定23°C;打開量熱容器上的攪拌電機，根據(jù)前期數(shù)值模擬的結果，將轉速設定為420r/min[13]。經(jīng)過12h后，當恒溫間內環(huán)境溫度穩(wěn)定在25°C時，開始電校正實驗。

具體實驗過程為：1）打開數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和制冷系統(tǒng)，通過U型管換熱器將熱量計內吸熱介質的溫度降至23°C;2）關閉制冷系統(tǒng)，此時熱量計內吸熱介質通過量熱容器殼體與恒溫槽水浴緩慢換熱，換熱時間設定為20min;3）打開恒流源，在電加熱帶兩端加恒定電壓工作20min;4）關閉恒流源，此時熱量計內吸熱介質通過量熱容器殼體與恒溫槽水浴緩慢換熱，換熱時間20min;5）保存數(shù)據(jù)重復以上步驟，記錄下9組數(shù)據(jù)。

3 實驗結果與分析

3.1 絕熱溫升ΔTad的測定

如圖4所示為電校正實驗吸熱介質時間-溫度曲線。當量熱容器內吸熱介質溫度冷卻到23°C時開始實驗。由于點火前量熱容器內吸熱介質與恒溫槽水浴會緩慢地換熱，此時吸熱介質溫度上升很慢，20min溫升僅為0.2°C，這個階段被稱為初始階段。在初始階段結束后，電加熱帶開始工作，吸熱介質由于電加熱帶釋放熱量，此時溫度上升很快，20min溫升達3.8°C，這個階段被稱為主階段。在電加熱帶停止加熱后，吸熱介質的溫度由于傳熱還略有上升。在熱量完全釋放和分配之后，結束階段開始，此時吸熱介質和恒溫槽水浴進行緩慢地換熱，溫度曲線平緩下降。

在初始階段吸熱介質從恒溫槽中吸收熱量，在結束階段吸熱介質向恒溫槽中釋放熱量，這兩部分熱量剛好抵消，對實驗結果不產(chǎn)生影響。

吸熱介質的絕熱溫升是對環(huán)境溫度修正后的值，該溫升可由下式計算得到：

式中：ΔTad——吸熱介質絕熱溫升，°C;

Tb——開始加熱時的溫度，°C;

Te——結束加熱時的溫度，°C;

δT——溫度修正項，°C。

熱量計在初始階段和結束階段的溫度變化率可根據(jù)牛頓冷卻定律推導得到：

式中：T（t）——吸熱介質的平均溫度，°C;

T0——恒溫槽水浴溫度，°C;

u（t）——溫度隨時間變化速率，°C/s;

t——時間，s;

k——冷卻常數(shù)。

當熱量計穩(wěn)定一段時間后，吸熱介質將達到平衡溫度T∞，該溫度高于恒溫槽水浴的溫度。在這種情況下可近似看作dT/dt=0，根據(jù)式（4）可得：

故初始階段和結束階段都可以用指數(shù)函數(shù)表示為

式中：tb——電加熱開始時間，min;

Tb——該時刻吸熱介質溫度值，°C;

k——冷卻常數(shù);

T∞——平衡溫度，°C。

其中冷卻常數(shù)和平衡溫度均可通過吸熱介質溫升曲線的指數(shù)回歸分析得到。主階段的吸熱介質絕熱溫度修正項δT可由下式計算得到：

3.2 實驗測量結果

本實驗為了避免偶然性和粗大誤差，做了9次重復性實驗，對保存的實驗數(shù)據(jù)處理后，得到實驗結果如表2所示。從9組實驗中可以發(fā)現(xiàn)：吸熱介質的平均溫升3.863°C，測得的平均當量熱容為19023J/K。

如圖5所示為電加熱實驗和燃燒實驗中熱量計主體內吸熱介質溫度比較圖。其中橫坐標為時間，縱坐標為電加熱與燃燒實驗吸熱介質溫度的差值。由圖可知：兩種實驗吸熱介質的溫度差小于6mK，說明電加熱實驗與燃燒實驗吸熱介質溫升曲線吻合較好。曲線存在明顯的下降趨勢，主要原因是階段一中并未電加熱或燃燒，吸熱介質溫升數(shù)值較小，此時環(huán)境溫度影響很大;階段二中開始電加熱或燃燒，此時吸熱介質溫升數(shù)值增大，環(huán)境溫度對其影響越來越小;階段三中曲線又有略微上升的趨勢，是因為此時電加熱或燃燒結束，吸熱介質向周圍環(huán)境放熱后溫度會略微下降，此時環(huán)境溫度對其影響又開始慢慢變大。

4 不確定度分析

氣體熱量計電校正實驗測得的當量熱容，其不確定度主要與電加熱不確定度和絕熱溫升不確定度相關。根據(jù)文獻[14]中鉑電阻的標準不確定度評定方法，只要計算出這兩部分的不確定度，就可以計算出當量熱容的不確定度。

4.1 電加熱引入的不確定度分析

根據(jù)電加熱能量計算公式和合成標準不確定度的方法，推導出不確定度分量u（Bi）和電加熱能量不確定度u（Eeq），具體計算過程為

電加熱能量含多個不確定影響因素。實驗中涉及到的重要不確定度分量如表3所示。

表3中u1指電加熱帶兩端電壓重復測量引入的不確定度;u2指使Fluke8508A測量電加熱帶兩端電壓，其示值誤差引入的不確定度;u3指參考電阻兩端電壓重復測量引入的不確定度;u4指Fluke8508A測量參考電阻兩端電壓，其示值誤差引入的不確定度。

根據(jù)表3中的不確定度數(shù)據(jù)計算得到電加熱帶