陳影　謝光遠　徐曉強　張舟

摘要：為探究工作溫度對ZrO2基NOx傳感器泵電流信號影響，優(yōu)化控制其工作溫度，采用單泵法測量不同工作溫度下ZrO2基NOx傳感器中主泵、輔助泵和測量泵的泵電流，對各泵電流曲線進行分析，并與推導出的溫度與泵電流理論關聯(lián)式比較。實驗結(jié)果表明，主泵泵電流與溫度的關系與理論關系一致，而輔助泵和測量泵泵電流和溫度的關系與理論關系有所偏差。輔助泵中擴散通道結(jié)構(gòu)較復雜，使得曲線斜率呈增大趨勢;測量泵中活化電極含有Pt、Rh元素，高溫下Rh有氧化增重現(xiàn)象，同時考慮基體二氧化鋯高溫導電性能，使得曲線斜率呈先增大后減小趨勢。綜合來看，比較合理的工作溫度范圍為1003.15～1063.15K，從而可以在溫控良好的情況下進一步自主研發(fā)出具有良好工作性能的NOx傳感器。

關鍵詞：NOx傳感器;泵電流;工作溫度;氧化增重

中圖分類號：TP206

文獻標志碼：A

文章編號：1674–5124（2019）02–0104–07

0 引言

隨著整個社會對環(huán)保問題的日益重視，柴油車尾氣中的氮氧化物NOx（包括NO、NO2）的檢測和治理問題受到廣泛關注。NOx對城市空氣污染影響極大，其排放造成光化學污染，還產(chǎn)生城市煙霧、酸雨等，嚴重危害城市居民的健康[1]。目前各個國家和地區(qū)都重新制定了新的汽車燃料排放法規(guī)，嚴格規(guī)范和限制了尾氣中NOx的排放量。車用ZrO2基NOx傳感器的研發(fā)主要是為了解決NOx的排放問題，能夠?qū)崿F(xiàn)準確、快速地測定NOx含量，從而滿足大氣質(zhì)量檢測和環(huán)境保護的要求[2]。

德國大陸集團擁有非常成熟的NOx傳感器制備參數(shù)與技術，目前已大批量商業(yè)生產(chǎn)，在全球市場都具有獨特的優(yōu)勢。在國內(nèi)，關于NOx傳感器的研究還處于初期階段，車用NOx傳感器生產(chǎn)比較落后，NOx傳感器產(chǎn)品的關鍵技術一直為國外企業(yè)所壟斷，大部分NOx傳感器依賴于進口產(chǎn)品[3]。

目前，有幾類氮氧化物傳感器已漸漸進入大眾視野，分別是使用半導體氧化物的阻抗型傳感器、使用混合氧化物的電容型傳感器和使用固態(tài)電解質(zhì)的電勢型和電流型傳感器。根據(jù)生產(chǎn)需求，需要制備出高溫燃燒控制過程中使用的NOx傳感器，因此，固態(tài)電解質(zhì)的電勢型和電流型傳感器使用更多，該類傳感器敏感機理比較簡單，輸出信號只由電化學平衡和電極反應控制，通常能在高溫下工作，同時具有足夠高的敏感性和選擇性[4]。按照檢測原理，將固態(tài)電解質(zhì)型NOx傳感器分為3類，分別為電勢型NOx傳感器、混合電勢型NOx傳感器和電流型NOx傳感器。近年來，混合電勢型傳感器受到廣泛的關注，其在高溫下依然有良好的靈敏度、應答時間和選擇性，適合在大氣環(huán)境下進行檢測[5]。

溫度是影響NOx傳感器工作性能的一個重要因素，NOx傳感器工作溫度控制的高低影響著其工作時輸出信號的準誤，為了使產(chǎn)品有更準確的輸出信號，需要控制NOx傳感器的工作溫度在一個最佳范圍內(nèi)。本文通過實驗測試在不同溫度下的NOx傳感器主泵、輔助泵以及測量泵的泵電流曲線，探究工作溫度變化對泵電流信號的影響，從而找出比較合理的工作溫度范圍。

1 ZrO2基NOx傳感器

1.1 NOx傳感器工作原理

如圖1所示，柴油車用NOx傳感器是以ZrO2為基體的[6]，復合了濃差型氧傳感器[7]、電化學泵型氧傳感器、小孔型極限電流型氧傳感器[8]的基本原理，配合一定的化學催化劑作用，將NOx從尾氣中分離出來，并將測量NOx的含量轉(zhuǎn)化為測量分解出O2的含量。在芯片中有兩個工作室，在第一室中通過對氧泵施加一定的電壓先除去尾氣中的氧氣，使可燃性氣體燃燒，或者在氧分壓極低的情況下，泵入一定量的氧氣;在第二室中用NO還原劑還原NO，反應方程式為：2NO→N2+O2，測定分解產(chǎn)生的氧量，從而可以計算出NOx的含量[9-10]。

1.2 NOx傳感器測試原理

NOx傳感器的測量原理[11]如圖2所示。在第一室內(nèi)，泵電流Ip0對應NOx傳感器主泵的泵電流值，由于主泵源源不斷抽走第一室中的氧氣，使氧氣濃度降低，因此NO與NO2之間的化學平衡被打破，在高溫下發(fā)生下列反應：2NO2→2NO+O2，導致NO2分解。

在第二室內(nèi)，泵電流Ip1對應NOx傳感器輔助泵的泵電流值，由于輔助泵進一步泵氧，第二室內(nèi)氧氣濃度進一步降低，剩余氣體經(jīng)過測量電極表面的擴散障，到達測量電極表面，在測量電極上Pt和Rh的催化作用下，尾氣中的NO氣體在測量電極上發(fā)生下列反應：2NO→N2+O2，導致NO分解。

NO分解產(chǎn)生的氧氣被測量泵泵走，泵電流Ip2到達極限電流值，NOx傳感器經(jīng)過在標準氣室中

標定后，就能得到測量泵的泵電流Ip2與NO的逐一對應的關系[12-13]。

2 實驗測試

2.1 關聯(lián)式的理論推導

泵電流I的表達式[14]為

式中：F-法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485C/mol;

P0—空氣中的氧分壓，P0=0.21atm（1atm=101325Pa）;

Pe——達到極限電流時測量電極上的氧分壓，Pe=0atm;

S——擴散小孔的截面積，mm2;L——擴散小孔的長度，mm;

R'——氣體常數(shù)，R'=8.314J/（mol·K）;

T——傳感元件的絕對溫度，K;

D——氧氣在狹縫和擴散障中的擴散系數(shù)，m2/s。

若孔隙內(nèi)氣體擴散以菲克擴散（Fickdiffusion）為主，則有效擴散系數(shù)De[15]可以表示為

式中：Df——菲克擴散有效擴散系數(shù)，m2/s;

Dair——氧氣在空氣中的擴散系數(shù)，m2/s;

τ——氧氣在擴散障內(nèi)部的曲折率，為常數(shù);

ε——孔隙率，為常數(shù)。

孔隙率ε和曲折率τ可以通過測量獲取并用來計算擴散系數(shù)[15]，Dair則可由富勒—斯凱特洛—吉丁斯公式求解，主要針對低溫到中溫范圍內(nèi)非極性氣體在空氣中的擴散系數(shù)計算，其表達式為

式中：P——系統(tǒng)壓力，Pa;

MA、MB——組分A和B的分子量，g/mol;

VA、VB——組分A和B的分子擴散容積，mL。

將式（3）代入式（2）再與式（1）相整合，同時將常數(shù)都化簡為參數(shù)k，整理泵電流I的表達式為

即理論上，泵電流I與溫度T0.75成線性關系。

2.2 測試

為了探究工作溫度變化對泵電流信號的實際影響，本文在自制的標準氣室測試系統(tǒng)上，安裝NO傳感器芯片，使待測氣體通過混氣儀進入到x傳感器芯片，芯片另一端與電流表相連，再由納芯模塊和CAN（controller area network）分析儀接連到電腦上，從而測量主泵、輔助泵以及測量泵在不同溫度下的泵電流值，測試系統(tǒng)裝置示意圖如圖3所示。

在進行主泵測試時，只工作主泵，在物理上斷開其他泵，同時通入氣體總體積為2000mL的O2和N2，設置溫度由943.15K逐步增加至1103.15K，測量在每一種溫度下的泵電流。輔助泵測試過程同主泵一致。測量泵測試過程只是將O2換為NO，其他步驟不變。

3 實驗數(shù)據(jù)與分析

主泵測試中氧氣濃度為1%的數(shù)據(jù)如圖4（a）所示，氧氣濃度為3%的數(shù)據(jù)如圖4（b）所示。

當氧氣濃度為1%時，取泵電壓為1100mV時的電流值，當氧氣濃度為3%時，取泵電壓為1500mV時的電流值，分別作其泵電流與溫度T0.75的曲線關系，如圖5所示。

由圖5可以看出，在兩種氧濃度情況下，主泵泵電流Ip0與溫度T0.75成良好的線性關系，滿足理論關系式。

輔助泵測試中氧氣濃度為1%的數(shù)據(jù)如圖6（a）所示，氧氣濃度為3%的數(shù)據(jù)如圖6（b）所示。當氧氣濃度為1%時，取泵電壓為1000mV時的電流值，當氧氣濃度為3%時，取泵電壓為1200mV時的電流值，分別作其泵電流與溫度T0.75的曲線關系，如圖7所示。

由圖7可以看出，在兩種氧濃度情況下，點與線的擬合偏差較大。因此，采取分段擬合方法，從左到右3個點為一段一共三段，通過比較不同段的斜率來判斷曲線變化趨勢，如圖8所示。

由圖8可知，氧氣濃度為1%時，1、2、3點擬合直線斜率k1=1.604，4、5、6點擬合直線斜率k2=5.396，7、8、9點擬合直線斜率k3=8.745;氧氣濃度為3%時，1、2、3點擬合直線斜率k4=2.490，4、5、6點擬合直線斜率k5=7.984，7、8、9點擬合直線斜率k6=8.324。該數(shù)據(jù)表明曲線斜率呈增大趨勢，即輔助泵泵電流與溫度T0.75的曲線斜率呈增大趨勢。

測量泵測試中NO體積為4mL時的數(shù)據(jù)如圖9所示。取泵電壓為900mV時的電流值，作其泵電流與溫度T0.75的曲線關系，如圖10所示。此時添加曲線趨勢線為線性，很明顯點與線的擬合偏差較大，因此，采取分段擬合方法，從左到右3個點為一段一共三段，通過比較不同段的斜率來判斷曲線變化趨勢，如圖11所示。

由圖可知，1、2、3點擬合直線斜率k7=0.048，4、5、6點擬合直線斜率k8=0.058，7、8、9點擬合直線斜率k9=0.036，整體直線斜率呈先增大后減小趨勢，即測量泵泵電流與溫度T0.75的曲線斜率呈先增大后減小趨勢。

對上述數(shù)據(jù)進行分析，在誤差允許范圍內(nèi)，主泵泵電流與溫度的關系與理論關系一致，而輔助泵和測量泵泵電流和溫度的關系與理論關系有所偏差。輔助泵泵電流與溫度T0.75的曲線斜率呈增大趨勢，分析原因可能為輔助泵擴散通道較長，一開始溫度相對比較低，氣體由第一空腔通過擴散通道進入第二空腔速度較慢，使得泵電流在溫度為943.15～983.15K之間時增長速度較慢;隨著溫度升高，氣體進入第二空腔速率加快并且穩(wěn)定，基體二氧化鋯導電性能也隨溫度上升而增強，泵電流在溫度為1003.15～1043.15K之間時增長速度達到穩(wěn)態(tài);溫度繼續(xù)升高，可能導致氣體擴散通道狹縫結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，發(fā)生膨脹現(xiàn)象，使得泵電流在溫度為1063.15～1103.15K之間時更快地增大。測量泵泵電流與溫度T0.75的曲線斜率呈先增大后減小趨勢，分析原因為主泵和輔助泵所用電極為非活化電極，非活化電極是在Pt電極中添加了一定量的Au，而測量泵所用電極為活化電極，其主要成分為Pt和Rh，當工作溫度升高時，就會出現(xiàn)活化電極中Rh的氧化增重問題，如表1所示。

由表可知，在不同Pt/Rh質(zhì)量配比下，由Rh（Rh2O3）的氧化引起質(zhì)量增加的溫度范圍，再還原成金屬而造成質(zhì)量減少的溫度范圍，以及質(zhì)量變化的跨度。

本實驗中采用的活化電極漿料是Pt/Rh=50/50wt%的成分，由表1可知在800～960°C之間有Rh的氧化增重現(xiàn)象，從而導致活化電極材料成分發(fā)生變化，電極反應面積變化，信號波動，使得溫度較高時（實驗中是1063.15～1103.15K）曲線斜率呈減小的趨勢，而溫度較低時（實驗中是943.15～1063.15K），不存在Rh的氧化增重情況，基體二氧化鋯導電性能隨溫度升高而增大，曲線斜率呈增大趨勢。

4 結(jié)束語

ZrO2基NOx傳感器的工作溫度對泵電流信號有影響，主泵泵電流Ip0與溫度T0.75成良好的正線性關系，與理論關系式相符合;輔助泵中擴散通道結(jié)構(gòu)較復雜，使得曲線斜率呈增大趨勢;測量泵中活化電極含有Pt、Rh元素，高溫下Rh有氧化增重現(xiàn)象，同時考慮基體二氧化鋯高溫導電性能，使得曲線斜率呈先增大后減小趨勢。因此，ZrO2基NOx傳感器的工作溫度不宜過高，也不宜過低，從本實驗中可以看出比較合理的工作溫度范圍為1003.15～1063.15K。

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