方玉升 王曉艷,2* 崔國屹 郜毓 秦自程

（1 渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714000；2 陜西省河流濕地生態(tài)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 渭南 714000）

近年來，我國對(duì)水環(huán)境的保護(hù)與治理工作越來越重視，自上世紀(jì)80年代以來，全國范圍內(nèi)的水質(zhì)評(píng)價(jià)工作已經(jīng)開展（尹海龍等, 2008; 李文攀等,2015; 梁德華等, 2002）。熵值法是水質(zhì)評(píng)價(jià)較為常用的一種方法（姜北等, 2018）。鄭志宏等（2013）通過對(duì)熵值法進(jìn)行改進(jìn)，應(yīng)用于水質(zhì)評(píng)價(jià)，取得了較好的評(píng)價(jià)結(jié)果。王晴晴等（2015）將主成分分析法與熵值法結(jié)合應(yīng)用于水質(zhì)評(píng)價(jià)中，簡(jiǎn)化了指標(biāo)體系，減少了主觀影響，評(píng)價(jià)結(jié)果更為完善科學(xué)。單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法、綜合污染指數(shù)法、模糊綜合評(píng)判法和灰色關(guān)聯(lián)分析法4種水質(zhì)評(píng)價(jià)方法是目前的主要方法，單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法將實(shí)測(cè)值與水質(zhì)類別目標(biāo)值進(jìn)行對(duì)比取得結(jié)果，方法簡(jiǎn)單易行（鄭琨等,2018）。為彌補(bǔ)單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法的局限性，提出了一種改進(jìn)的水污染指標(biāo)，便于給出綜合等級(jí)，又能定量描述水質(zhì)狀況（Ranran et al, 2016）。

陜西澽水河水質(zhì)尚未開展系統(tǒng)的評(píng)價(jià)工作，澽水河是黃河在晉陜峽谷下游的支流，貫穿韓城市境內(nèi)，是韓城市重要的工農(nóng)業(yè)生活水源，澽水河水質(zhì)評(píng)價(jià)為韓城人民的飲水安全和流域規(guī)劃發(fā)展提供了保障。

1 研究區(qū)概況

陜西澽水河流域位于 35°28′～ 35°65′N、110°02′～ 110°40′E，屬于典型的暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候，全年降水量的80%集中在6、7、8月，多有暴雨出現(xiàn)，容易產(chǎn)生洪澇災(zāi)害。澽水河全長(zhǎng)86 km，發(fā)源于陜西省黃龍縣大嶺南麓，發(fā)源地河床海拔1 360 m，與黃河交匯處海拔363 m，流速較為平緩，多年平均流量為2.29 m3/s，年均徑流總量7 219萬m3。趙廉墳以上河段為澽水河上游河段，該河段大體位于黃龍山區(qū)，河道窄，水流小，坡度較大，流速快，植被覆蓋率較高，泥沙含量低；趙廉墳至土門口段為澽水河中游，該段內(nèi)以丘陵溝壑為主，流速放緩，由于柏峪川支流的匯入，河水流量大幅度提升，河道變寬且多有亂石散布；土門口至澽水河與黃河交匯處，該段為河流下游，河段主體為黃土臺(tái)原前的河流堆積平原，河流流速緩慢，泥沙堆積嚴(yán)重，植被稀疏且地表破碎，河水泥沙含量較大，河道較寬。

圖1 采樣點(diǎn)分布圖Fig. 1 Distribution map of sampling points

2 材料與方法

2.1 樣品采集

采樣點(diǎn)主要布設(shè)于陜西渭南韓城市薛峰水庫至澽水與黃河交匯處河段，共設(shè)5個(gè)采樣點(diǎn)。依據(jù)《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T91-2002)采集地表水樣品（齊文啟, 2006）。采樣時(shí)間為2018年7月，采樣位置均處于澽水河中下游，采樣點(diǎn)①位于薛峰水庫，為澽水河最大的集水區(qū)域，是韓城市工農(nóng)業(yè)及生活用水的儲(chǔ)備地；采樣點(diǎn)②位于板橋鎮(zhèn)，是澽水河匯流后流經(jīng)的第一個(gè)城鎮(zhèn)；采樣點(diǎn)③位于土門口，是澽水河流入韓城市區(qū)前最后一個(gè)區(qū)域；采樣點(diǎn)④位于澽水國家濕地公園，處于韓城市區(qū)中部，且正在建設(shè)施工；采樣點(diǎn)⑤位于澽水與黃河交匯處，所有采樣點(diǎn)的選取均具有代表性（圖1）。

2.2 樣品測(cè)試及分析方法

現(xiàn)場(chǎng)采集水樣，在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定COD、總氮、總磷。pH值使用便攜式pH測(cè)試筆（pH—280）測(cè)定；濁度使用便攜式濁度儀（悅豐 SGZ-200IT）測(cè)定；電導(dǎo)率使用便攜式電導(dǎo)率儀（DDB-303A型）測(cè)定；總硬度使用水質(zhì)硬度試劑盒LR測(cè)定；COD采用快速消解分光光度法測(cè)定，總氮（TN）采用氣相分子吸收光譜法測(cè)定，總磷（TP）在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用鉬酸銨分光光度法，將水樣置于100 ml玻璃瓶中，滴入硫酸，使水樣酸化至pH值＜2，放于4℃的密封不透明環(huán)境中，24 h內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)。

2.3 熵值法確定權(quán)重

熵值法是客觀賦權(quán)法的方法之一，是判斷某一指標(biāo)離散程度的數(shù)學(xué)方法，通過對(duì)指標(biāo)離散變異程度的分析，確定各指標(biāo)權(quán)重。

計(jì)算步驟如下（邱宛華,2002）：

（1）計(jì)算第j項(xiàng)指標(biāo)下第i個(gè)地區(qū)占該指標(biāo)的比重：

式中：Xij為各指標(biāo)異質(zhì)同質(zhì)化處理結(jié)果，對(duì)于指標(biāo)數(shù)值高的正向指標(biāo)和指標(biāo)數(shù)值低的負(fù)向指標(biāo)分別采取正向、負(fù)向標(biāo)準(zhǔn)化處理。

（2）計(jì)算各項(xiàng)指標(biāo)熵值，第j項(xiàng)指標(biāo)熵值為：

（3）計(jì)算指標(biāo)權(quán)重：

式中：Wj為第j項(xiàng)指標(biāo)的權(quán)重。

2.4 單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法

單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法是最為便捷、常用的水質(zhì)評(píng)價(jià)方法之一。其實(shí)行“一票否決”的評(píng)價(jià)原則，即對(duì)單個(gè)水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行分析，以最差項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)作為水質(zhì)類別的評(píng)價(jià)依據(jù)（毛文劍等, 2014）。由于單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法過于強(qiáng)調(diào)單個(gè)水質(zhì)指標(biāo)，評(píng)價(jià)結(jié)果存在一定的局限性，難以客觀公正地反映水環(huán)境質(zhì)量。參考美國功能可達(dá)性評(píng)價(jià)方法，對(duì)我國單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法提出改進(jìn)意見，加入了評(píng)價(jià)因子影響程度的分析，將評(píng)價(jià)因子分為關(guān)鍵影響指標(biāo)、中度影響指標(biāo)、輕度影響指標(biāo)。關(guān)鍵影響指標(biāo)是導(dǎo)致水體使用功能完全受損的主要影響指標(biāo)，或?qū)λw完全受損的影響遠(yuǎn)高于其他指標(biāo)；中度影響指標(biāo)是導(dǎo)致水體使用功能部分受損的主要影響指標(biāo)，或者對(duì)水體使用功能部分受損的影響遠(yuǎn)高于其它指標(biāo)，再或者是水體使用功能完全受損的多個(gè)水質(zhì)指標(biāo)之一；輕度影響指標(biāo)是對(duì)水體使用功能完全受損或部分受損有較小影響的指標(biāo)（尹海龍等,2008）。

水質(zhì)單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法計(jì)算公式：

式中：Pi為第i評(píng)價(jià)指標(biāo)污染指數(shù)；Ci為第i評(píng)價(jià)指標(biāo)實(shí)測(cè)濃度值，單位：mg/L；Si為第i評(píng)價(jià)指標(biāo)最高評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值，單位：mg/L。

3 結(jié)果與分析

3.1 污染指數(shù)分析

根據(jù)熵值法可計(jì)算出采樣點(diǎn)各指標(biāo)的權(quán)重(表1)。

表1 各指標(biāo)權(quán)重值Table 1 Weight of indexs

從表1可知，總磷、濁度、總氮的權(quán)重分別為0.53、0.18、0.17，占整個(gè)評(píng)價(jià)體系的比重為53%、18%、17%，可視為關(guān)鍵影響指標(biāo)，是造成水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果的主要因素，也決定了水體的使用功能。電導(dǎo)率、COD的權(quán)重分別為0.075、0.037，占整個(gè)評(píng)價(jià)體系的比重為7.5%、3.7%，視為中度影響指標(biāo)，是影響水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果的次要因子。pH值、總硬度權(quán)重分別為0.000 2、0.003 4，占整個(gè)評(píng)價(jià)體系的比重為0.02%、0.34%，視為輕度影響指標(biāo)，對(duì)水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果產(chǎn)生微弱的影響。

通過權(quán)重計(jì)算將本次項(xiàng)目所測(cè)指標(biāo)劃分為3類：關(guān)鍵影響指標(biāo)、中度影響指標(biāo)、輕度影響指標(biāo)，使用單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法對(duì)關(guān)鍵影響指標(biāo)和中度影響指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)，依據(jù)GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)分析其水質(zhì)狀況。單因子評(píng)價(jià)結(jié)果如表2，因濁度、電導(dǎo)率沒有明確的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)劃分，故無法通過單因子指數(shù)法進(jìn)行計(jì)算。

表2 各采樣點(diǎn)指標(biāo)單因子指數(shù)Table 2 Single factor index for sampling points

根據(jù)表2結(jié)果，使用算數(shù)評(píng)價(jià)法對(duì)采樣區(qū)域進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算公式如下：

表3 各采樣點(diǎn)平均污染指數(shù)表Table 3 Average pollution index tables for sampling points

通過平均污染指數(shù)分析可得出以下結(jié)果：

（1）薛峰水庫受污染較輕，屬于輕度污染?？偭祝═P）、總氮（TN）沒有達(dá)到Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，屬于Ⅱ類水，COD滿足Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，水體輕微富營養(yǎng)化，總磷（TP）、總氮（TN）為主要污染物，這與左云霞等（2012）對(duì)四川升鐘水庫的研究結(jié)果相一致，水庫主要污染物為氮和磷。

（2）澽水河板橋鎮(zhèn)段水質(zhì)尚屬清潔，污染程度極小?？偟═N）、COD均符合Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，總磷指標(biāo)數(shù)值符合Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，略高于Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

（3）澽水河土門口段處于中度污染。COD滿足Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，總磷（TP）、總氮（TN）分別符合Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 總磷、總氮空間變化趨勢(shì)Fig. 2 Spatial variation trend of total phosphorus and total nitrogen

（4）澽水國家濕地公園水質(zhì)嚴(yán)重污染?？偭祝═P）超出V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，總氮（TN）符合Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，水體富營養(yǎng)化嚴(yán)重，COD滿足水質(zhì)Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)。

（5）澽水與黃河交匯處水質(zhì)重度污染?？偭祝═P）滿足III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，總氮（TN）超出V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，COD符合水質(zhì)Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 水質(zhì)區(qū)域性變化特征

由圖2可知，總磷（TP）含量為0.02～1.21 mg/L，從土門口至澽水國家濕地公園段顯著增高，主要為周邊生活污水、化肥、有機(jī)磷農(nóng)藥、施工所造成的污染?？偟═N）含量為0.15～2.87 mg/L，總體上呈波動(dòng)上升趨勢(shì)，在板橋鎮(zhèn)至土門口段和澽水國家濕地公園至澽水與黃河交匯處階段性上升。

從圖3可知，COD含量為7.769～22.564 mg/L，COD含量最低值在土門口處，最高值在澽水與黃河交匯處，可能為河流流速平緩，各類污水的堆積所致。

圖3 COD空間變化趨勢(shì)Fig. 3 COD spatial change trend

濁度、電導(dǎo)率分別為關(guān)鍵影響指標(biāo)、中度影響指標(biāo)。由圖4可以看出，濁度與電導(dǎo)率總體上呈波動(dòng)起伏變化，薛峰水庫至澽水國家濕地公園段濁度持續(xù)上升，澽水濕地公園濁度達(dá)到最大值，澽水河與黃河交匯處濁度有所下降，其中土門口至澽水濕地公園上升幅度最大，上升25.5 NTU，水體極為渾濁，可能為公園附近工地施工，導(dǎo)致大量泥土、碎屑、廢渣等懸浮物和膠體進(jìn)入水體。薛峰水庫水濁度滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006），其余各采樣點(diǎn)水濁度均不符合標(biāo)準(zhǔn)，需經(jīng)處理后方可利用。電導(dǎo)率在薛峰水庫至板橋鎮(zhèn)段大幅上升，水中鈣鎂離子、雜質(zhì)的增多，是造成電導(dǎo)率急劇上升的主要原因，水的純凈度在該處明顯下降。

pH值、總硬度均為輕度影響指標(biāo)。由圖5可以看出，澽水河pH值、總硬度在空間上總體呈上升趨勢(shì)。pH值7.64～8.29，呈弱堿性，符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，澽水與黃河交匯處pH值明顯上升，可能為韓城市大量的污水匯入，以及附近農(nóng)田施肥大量的硝酸銨所致。澽水河總硬度207.6～286.5 mg/L，為中硬水，符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006），總硬度總體變化幅度不大，在薛峰水庫至板橋鎮(zhèn)段大幅上升，可能由鈣、鎂離子增多造成。

圖4 濁度、電導(dǎo)率空間變化趨勢(shì)Fig.4 Spatial trend of turbidity and conductivity

圖5 pH值、總硬度空間變化趨勢(shì)Fig.5 Spatial trend of pH and total hardness

4 討論

河流水質(zhì)的變化是由多種因素共同作用的結(jié)果，區(qū)域自然環(huán)境、社會(huì)環(huán)境的改變都會(huì)影響河流水質(zhì)狀況（張歡等, 2012; 黎育紅等, 2014）。通過對(duì)澽水河主要河段的分段采樣分析，運(yùn)用單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法對(duì)關(guān)鍵影響指標(biāo)、中度影響指標(biāo)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，澽水河水質(zhì)呈區(qū)域性波動(dòng)變化，且澽水河總氮、總磷超標(biāo)，河流富營養(yǎng)化嚴(yán)重。

（1）造成河流水質(zhì)空間變化的原因可能與河流受人類影響的程度有關(guān)，韓城市政府將薛峰水庫劃分為水源地保護(hù)區(qū)，建立了長(zhǎng)效機(jī)制保護(hù)水庫水環(huán)境，采取一系列措施恢復(fù)地區(qū)生態(tài)（梁元,2010），薛峰水庫極少受到人為因素的干擾。從濁度、電導(dǎo)率指標(biāo)數(shù)值可以看出，薛峰水庫水體極為潔凈，含雜質(zhì)較少，水體輕微富營養(yǎng)化，隨著生態(tài)的恢復(fù)，水體輕微富營養(yǎng)化也將改善?？偟膩碚f，薛峰水庫水質(zhì)較好。

（2）薛峰水庫至板橋鎮(zhèn)段處于黃龍山區(qū)，地形崎嶇，人跡罕至，人類對(duì)河流的影響極小，水體幾乎保持原始狀態(tài)，采樣過程中可以觀察到水體中有河蝦、魚苗、菹草等動(dòng)植物。

（3）板橋鎮(zhèn)至土門口段，人類活動(dòng)逐漸增多，河流附近出現(xiàn)了大面積的農(nóng)田，鄉(xiāng)間公路、高速公路線路與河流的密切交織，當(dāng)?shù)鼐用駥?duì)河流引用水的增加，造成了河流徑流量的減少（李艷等,2006）。該處河段河道變窄，河底沉積大量煤灰，河流受到了一定程度的污染。

（4）土門口至澽水濕地公園段，河水濁度、COD、總氮（TN）、總磷（TP）均明顯上升，可能為河流沿岸大量生活污水的匯入，以及建筑施工造成的灰塵、廢油、廢渣等物質(zhì)進(jìn)入水體（劉海猛等,2013），該處河段污染嚴(yán)重。

（5）澽水國家濕地公園至澽水匯入黃河口段，總磷顯著下降，可能為該河段河流流速緩慢，泥沙沉降對(duì)有機(jī)磷、無機(jī)磷吸附（瞿紅等, 2013）。pH值、濁度、電導(dǎo)率、COD、總氮的升高是由于上游生活污水、工業(yè)污水的堆積，以及附近農(nóng)田化肥的流入，水體中雜質(zhì)增多，硝酸鉀、硝酸銨等濃度增高，導(dǎo)致水體重度污染。

針對(duì)澽水河污染狀況，可采取建立隔離帶，將農(nóng)田與河流隔離，避免污水、化肥流入，或廢水經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后再排放，對(duì)已污染區(qū)域可采取工程措施、化學(xué)方法、生物措施相結(jié)合的方法改善污染狀況。