張奇鋒，王 忠，付 蕾，曹 樂，張 偉

(陜西理工大學材料科學與工程學院，陜西 漢中 723000)

摩擦磨損是機械材料失效的主要原因之一，減少機械設備因摩擦產生的損耗，令機械部件可以高效率、長壽命運轉的主要因素就是減少零件之間的摩擦和磨損[1-3]。潤滑是指將摩擦表面分隔，避免摩擦表面直接接觸，從而減少摩擦以及磨損，因此，為了增加機械摩擦部件的使用壽命和可靠性，選擇在機械轉動摩擦副中加入潤滑劑，從而降低因相對滑動造成的磨損[4-6]。潤滑脂具有潤滑油以及固體潤滑劑所不具有的一些特性，被應用在各個領域[7-12]。由于經濟的發(fā)展和工業(yè)化水平的提高，高溫、高速及高負荷儀器的大量使用，市場對于潤滑脂性能的要求也越來越高，普通潤滑脂已不能滿足設備潤滑的要求，所以具有耐高溫、高承載性能的潤滑脂相繼出現(xiàn)，使設備的使用壽命延長、生產效率提高、生產成本降低[13-14]。潤滑脂是由基礎油、稠化劑以及添加劑等組成，其中，稠化劑均勻地分散在基礎油中并形成潤滑脂的結構骨架，使基礎油被吸附和固定在結構骨架中，各組分的種類、性質、比例和制備工藝均對潤滑脂的性能有著直接的影響[15]。潤滑脂所用脂肪材料的結構(脂肪酸的碳鏈長短、側鏈是否帶有羥基等)也對潤滑脂的質量有直接的影響。本課題以85W-40重負荷車輛齒輪油為基礎油，分別以十二羥基硬脂酸和硬脂酸為稠化劑，采用一步法制備含二硫化鉬(MoS2)的十二羥基硬脂酸復合鋰基潤滑脂和硬脂酸復合鋰基潤滑脂，研究不同類型的脂肪酸對復合鋰基潤滑脂性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要原料與儀器

1.1.1 主要原料基礎油為85W-40重負荷車輛齒輪油，北京道康寧潤滑脂有限公司生產；十二羥基硬脂酸，純度為99%，山東優(yōu)索化工科技有限公司生產；硬脂酸，分析純，山東優(yōu)索化工科技有限公司生產；氫氧化鋰，分析純，天津市化學試劑三廠生產；癸二酸，分析純，麥克林生化科技有限公司生產；硼酸，分析純，天津市化學試劑三廠生產；二苯胺，分析純，天津市博迪化工有限公司生產；MoS2，分析純，天津市百世化工有限公司生產；石油醚，分析純，天津市進豐化工有限公司生產。

1.1.2 主要儀器Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，美國Nicolet公司生產；Ultima-IV 型X射線衍射儀(XRD)，日本理學株式會社生產；TGA/DSC 1型同步熱分析儀(TG)，瑞士梅特勒托利多儀器有限公司生產；JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本JEOL公司生產；MRS-10D型微機控制電液伺服四球摩擦試驗機，濟南舜茂試驗儀器有限公司生產；JA2603B型電子分析天平，上海精科天美科學儀器有限公司生產；JJ-1型精密電動攪拌器，金壇市富華儀器有限公司生產；KDM-A型數(shù)顯恒溫電熱套，常州邁科諾儀器有限公司生產；DHG電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司生產。

1.2 復合鋰基潤滑脂的制備工藝

兩種復合鋰基潤滑脂的配方見表1。將基礎油、十二羥基硬脂酸、癸二酸和硼酸按配方的量(基礎油的加入量為其總量的1/2)加入到三口燒瓶中，升溫至80～85 ℃，恒溫30 min，使有機酸全部溶解到基礎油中，然后加入質量分數(shù)為10%的氫氧化鋰水溶液，升溫至95～100 ℃，恒溫皂化2～3 h(可加入乙醇來提高皂化反應速率，縮短反應時間)至皂化反應完全；繼續(xù)升溫至160～170 ℃，恒溫1 h，并加速攪拌，確保脫水完全；將剩余的基礎油和二苯胺加入到三口燒瓶中，緩慢升溫至最高煉制溫度210～215 ℃，恒溫5～10 min，將產物取出，急冷完全，經三輥研磨機研磨，得到十二羥基硬脂酸復合鋰基潤滑脂基礎脂(簡稱十二羥基硬脂酸復合脂)。采用同樣的步驟制備硬脂酸復合鋰基潤滑脂基礎脂(簡稱硬脂酸復合脂)。制備過程中，在將剩余基礎油和二苯胺加入的同時，加入MoS2添加劑，MoS2添加量(w)分別為5%，10%，15%，20%，25%，考察MoS2添加量對復合鋰基脂性能的影響。

表1 兩種復合鋰基潤滑脂的配方 w，%

1.3 樣品的測試

1.3.1 潤滑脂極限工作能力采用四球極壓試驗機，按GB 3142—1982方法評價潤滑脂的燒結負荷(PD)。試驗條件為：轉速1 450 rmin，室溫，測試時間10 s，載荷從784 N開始，逐級增加，直至發(fā)生燒結，重復一次，若還發(fā)生燒結，則試驗采用的負荷即為燒結負荷PD。所用鋼球為上海鋼球廠生產的直徑Φ12.7 mm的二級GCr15鋼球，硬度為59～61 HRC。

1.3.2 潤滑脂的理化性能利用錐入度測定儀，按照GT/T 269—1991方法測試復合鋰基潤滑脂的錐入度；利用滴點試驗儀，按照GT/T 3498—2008方法測試潤滑脂的滴點；利用潤滑脂鋼網分油器，按照SH/T 0324—2004方法測試潤滑脂鋼網分油性能；按照GT/T 7325—1987方法，在100 ℃恒溫下蒸發(fā)22 h，測試復合鋰基潤滑脂的蒸發(fā)損失。

1.3.3 潤滑脂的晶體結構利用X射線衍射儀對潤滑脂的晶體結構進行表征，測試條件為：掃描角度5°～60°，掃描速率5(°)/min，電壓為40 kV，電流為40 mA。

1.3.4 潤滑脂分子結構表征利用傅里葉變換紅外光譜儀對潤滑脂的分子結構進行表征，將干燥的溴化鉀粉末研磨均勻，取少量潤滑脂與溴化鉀粉末混合，制成薄片，然后將制備樣品放入夾具中，掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.5 潤滑脂的熱安定性利用同步熱分析儀對潤滑脂進行熱失重分析，測試條件：N2流量為50 mL/min，潤滑脂試樣的質量范圍為15～20 mg，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為50～550 ℃。

1.3.6 潤滑脂的微觀結構利用掃描電子顯微鏡對潤滑脂的微觀結構進行觀察，潤滑脂試樣在測試前，首先用石油醚除去基礎油，再進行噴金處理，調整電壓為20 kV。觀察潤滑脂的微觀結構，進一步研究不同脂肪酸制備潤滑脂的皂纖維結構與潤滑脂性能的關系。

2 結果與討論

2.1 潤滑脂的理化性能

2.1.1 錐入度MoS2添加量對復合脂工作錐入度的影響見圖1。從圖1可以看出：①十二羥基硬脂酸復合脂的錐入度大于硬脂酸復合脂的錐入度；②隨著MoS2添加量的增大，2種復合脂的錐入度均逐漸減小，MoS2在基礎脂中起到了增稠的作用。

圖1 MoS2添加量對復合脂工作錐入度的影響■—十二羥基硬脂酸復合脂； ■—硬脂酸復合脂。圖1～圖4同

2.1.2 滴點MoS2添加量對復合脂滴點的影響見圖2。從圖2可以看出：①十二羥基硬脂酸復合脂的滴點大于硬脂酸復合脂的滴點，且最大提升39 ℃；②隨著MoS2添加量的增大，2種復合脂的滴點均呈先增大后減小的變化趨勢；③與基礎脂相比，當十二羥基硬脂酸復合脂中添加10% MoS2時，復合脂的滴點提升了12 ℃；硬脂酸復合脂中添加15% MoS2時，復合脂的滴點提升了21 ℃。適量的MoS2在潤滑脂中可以使體系黏度增大，提高對流失的抵抗力，從而提升潤滑脂的滴點。

圖2 MoS2添加量對復合脂滴點的影響

2.1.3 鋼網分油量MoS2添加量對復合脂鋼網分油量的影響見圖3。從圖3可以看出：①十二羥基硬脂酸復合脂的鋼網分油量大于硬脂酸復合脂的鋼網分油量；②隨著MoS2添加量的增大，2種復合脂的鋼網分油量逐漸減小，說明復合脂的黏度逐漸增大，分油能力逐漸減弱。

圖3 MoS2添加量對復合脂鋼網分油量的影響

2.1.4 蒸發(fā)損失MoS2添加量對復合脂蒸發(fā)損失的影響見圖4。從圖4可以看出：①十二羥基硬脂酸復合脂的蒸發(fā)損失與硬脂酸復合脂的蒸發(fā)損失相差不大；②隨著MoS2添加量的增大，2種復合脂的蒸發(fā)損失無明顯變化。潤滑脂的蒸發(fā)損失主要取決于基礎油的性質與類型，二者的基礎油均為齒輪油，故二者蒸發(fā)損失無明顯變化。

圖4 MoS2添加量對復合脂蒸發(fā)損失的影響

2.2 MoS2添加量對復合脂承載能力的影響

MoS2添加量對復合脂燒結負荷的影響見圖5。從圖5可以看出：①MoS2添加量為0時，十二羥基硬脂酸復合脂和硬脂酸復合脂的PD分別為3 087 N和2 450 N；②隨著MoS2添加量的增大，復合脂的PD提升顯著，當MoS2添加量(w)為10%時，十二羥基硬脂酸復合脂的PD達到最大，為6 076 N，與基礎脂相比承載能力提升了96.8%；MoS2添加量(w)為15%時，硬脂酸復合脂的PD達到最大，為4 900 N，與基礎脂相比承載能力提升了100.0%。MoS2為層狀結構，其在摩擦過程中在摩擦表面之間會產生層與層之間的滑移，阻礙了金屬表面的直接接觸，有效地降低了金屬的摩擦磨損，增加了潤滑脂的承載能力。試驗所選用基礎油為齒輪油，齒輪油中常用的添加劑為極壓抗磨劑，一般采用硫-磷型或硫-磷-氮型的極壓抗磨劑，而硫、磷類的化合物常作為潤滑脂添加劑，硫化合物類可有效提高潤滑脂的耐負荷能力，防止金屬表面在高負荷條件下發(fā)生燒結、卡咬等情況；磷化合物類可有效提高潤滑脂的抗磨能力，防止和減少金屬表面在中等負荷條件下的摩擦和磨損，所以基礎油選擇成品的齒輪油對復合鋰基潤滑脂的承載能力產生一定的提升作用。

圖5 MoS2添加量對復合脂燒結負荷的影響▲—十二羥基硬脂酸復合脂； ■—硬脂酸復合脂

2.3 XRD表征

幾種復合鋰基潤滑脂的XRD圖譜見圖6。從圖6可以看出，十二羥基硬脂酸復合脂與硬脂酸復合脂均無明顯的衍射峰出現(xiàn)，當加入一定量的MoS2后，在2θ為14.3°，26.5°，54.6°處均出現(xiàn)MoS2的特征衍射峰，衍射峰的強度隨著MoS2添加量的增加而增大。MoS2是六方晶體的層狀結構，其晶體是由硫、鉬、硫3個平面組成的薄層單元，當存在于摩擦件之內時，隨著負荷、速度等的增加，極易產生層與層之間的滑動，潤滑脂的潤滑能力就會提高。因此，MoS2的加入對復合脂晶體結構無影響，MoS2作為固體填料，不參與潤滑脂的反應，可使?jié)櫥臐櫥芰μ岣摺?/p>

圖6 復合鋰基潤滑脂的XRD圖譜

2.4 紅外光譜分析

復合鋰基潤滑脂的紅外光譜見圖7。從圖7可以看出：①十二羥基硬脂酸復合脂與硬脂酸復合脂的紅外光譜有很多相似的基團，在結構上具有極大的相似性；在波數(shù)為1 377 cm-1處的吸收峰為—CH3的對稱變形振動，720 cm-1處為—CH2—組成長鏈的吸收峰；波數(shù)為2 923 cm-1、2 850 cm-1處的吸收峰為CH2的不對稱和對稱伸縮振動，歸屬于礦物油的典型特征峰；波數(shù)為1 450 cm-1、1 580 cm-1處的較強吸收峰為脂肪酸鋰的O—Li的對稱吸收峰和非對稱吸收峰；波數(shù)為3 465 cm-1處的吸收峰為O—H伸縮振動引起的；波數(shù)為1 330 cm-1處的吸收峰為C—O—C的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；波數(shù)為1 700 cm-1處的吸收峰歸屬于長鏈脂肪酸羰基的典型特征峰；波數(shù)為3 465 cm-1處的吸收峰為N—H的不對稱伸縮振動和伸縮振動；波數(shù)為1 573 cm-1處為苯環(huán)中C=C伸縮振動譜帶；波數(shù)為1 100 cm-1處的吸收峰為C—N面內彎曲振動；波數(shù)為970 cm-1處的吸收峰與N—H的面內搖擺振動有關，歸屬于抗氧劑二苯胺的特征吸收峰。②十二羥基硬脂酸復合脂的譜圖相比于硬脂酸復合脂的譜圖在波數(shù)為1 380 cm-1、1 330 cm-1處的吸收峰強度減弱，兩峰并為一個寬峰，說明十二羥基硬脂酸復合脂基礎油更好地分散在稠化劑中；加入MoS2后，潤滑脂的紅外光譜沒有發(fā)生明顯變化，表明MoS2沒有改變潤滑脂的官能團分布與分子結構。

圖7 復合鋰基潤滑脂的紅外光譜

2.5 熱重分析

復合鋰基潤滑脂的熱重曲線見圖8。從圖8可以看出：①十二羥基硬脂酸復合脂的初始分解溫度為181 ℃，最終分解溫度為509 ℃，最大失重率為91.24%，熱分解一階導數(shù)曲線得出其最大熱失重速率時的溫度為420 ℃；②硬脂酸復合脂的初始分解溫度為165 ℃，最終分解溫度為501 ℃，最大失重率為94.82%，熱分解一階導數(shù)曲線得出其最大熱失重速率時的溫度為348 ℃；2種復合脂相比，十二羥基硬脂酸復合脂的初始分解溫度與最終分解溫度較硬脂酸復合脂的初始分解溫度與最終分解溫度提升了16 ℃和8 ℃，并且最大失重率下降了3.58百分點，說明十二羥基硬脂酸復合脂稠化劑的網絡結構較硬脂酸復合脂的網絡結構更加完善，破壞這種結構需要更大的能量，十二羥基硬脂酸復合脂的熱安定性較硬脂酸復合脂的熱安定性更好；③復合脂中加入一定量的MoS2后，十二羥基硬脂酸復合脂熱分解一階導數(shù)曲線的最大熱失重速率溫度略有降低，而硬脂酸復合脂的熱分解一階導數(shù)曲線的最大熱失重速率溫度基本穩(wěn)定在348 ℃，2種潤滑脂的初始分解溫度與最終分解溫度較加入MoS2前沒有明顯變化，說明MoS2的加入對2種復合脂的熱安定性影響不大；④加入MoS2后，2種復合脂的失重率明顯降低，MoS2會在400 ℃時受熱氧化轉化為MoO3，但MoO3的分解溫度遠遠大于測試溫度，所以失重率減少的最大原因是MoS2氧化生成的MoO3沒有分解。

圖8 復合鋰基潤滑脂的熱重曲線 —殘重； —失重速率

2.6 潤滑脂的微觀結構

復合鋰基潤滑脂的SEM照片見圖9。從圖9可以看出：①硬脂酸復合脂的纖維結構呈細且短的纖維狀，纖維之間相互纏繞縱橫交錯，形成一種相互纏繞的三維網絡結構；②十二羥基硬脂酸復合脂的纖維結構與硬脂酸復合脂有較大的區(qū)別，呈粗纖維狀長鏈，纖維之間相互纏繞縱橫交錯，呈三維網絡結構，長鏈纖維之間纏繞的程度較大，形成的網絡結構要比硬脂酸復合脂更為牢固。因此，十二羥基硬脂酸復合脂比硬脂酸復合脂保持基礎油的能力更為優(yōu)異，纖維強度更高，具有更加優(yōu)異的膠體安定性能和機械安定性能。

圖9 復合鋰基潤滑脂的SEM照片

3 結 論

(1)以85W-40重負荷車輛齒輪油為基礎油，分別以十二羥基硬脂酸和硬脂酸為稠化劑，采用一步法制備了含MoS2的十二羥基硬脂酸復合鋰基潤滑脂和硬脂酸復合鋰基潤滑脂。

(2)十二羥基硬脂酸復合鋰基潤滑脂比硬脂酸復合鋰基潤滑脂具有更高的燒結負荷、滴點和熱安定性；適量的MoS2可以大大提高潤滑脂的承載能力，與基礎脂相比，十二羥基硬脂酸復合鋰基潤滑脂中MoS2的添加量(w)為10%時，承載能力提升96.8%，硬脂酸復合鋰基潤滑脂中MoS2的添加量(w)為15%時，承載能力提升100.0%。

(3)2種復合脂相比，十二羥基硬脂酸復合脂的初始分解溫度與最終分解溫度較硬脂酸復合脂的初始分解溫度與最終分解溫度提升了16 ℃和8 ℃，并且最大失重率下降了3.58百分點，說明十二羥基硬脂酸復合脂稠化劑的網絡結構較硬脂酸復合脂的網絡結構更加完善，破壞這種結構需要更大的能量，十二羥基硬脂酸復合脂的熱安定性較硬脂酸復合脂的熱安定性更好。