肖 雙

（長(zhǎng)沙醫(yī)學(xué)院公共衛(wèi)生學(xué)院，長(zhǎng)沙 410219）

鄰苯二甲酸酯（phthalic acid esters，PAEs）又稱酞酸酯，應(yīng)用非常廣泛，作為塑化劑應(yīng)用于聚氯乙烯、聚乙烯乙酸鹽類、纖維素類和氨基甲酸酯類等工業(yè)生產(chǎn)中，可以增加材料的延展性、柔軟度和可塑性[1]。但是，PAEs并沒(méi)有聚合在塑料基質(zhì)中，而是以非共價(jià)結(jié)合，彼此保持獨(dú)立的化學(xué)性質(zhì)，很容易通過(guò)淋洗、遷移或蒸發(fā)等方式進(jìn)入大氣、食品、飲用水和土壤中。PAEs可以通過(guò)呼吸、飲食和皮膚接觸暴露，不斷蓄積，對(duì)人體造成嚴(yán)重危害[2-3]。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是一種將環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來(lái)，以風(fēng)險(xiǎn)度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，定量描述污染物對(duì)人體健康危害風(fēng)險(xiǎn)的方法。

1 材料與方法

1.1 水樣的采集與處理

2017年11月，隨機(jī)采集長(zhǎng)沙市6區(qū)（芙蓉區(qū)、天心區(qū)、岳麓區(qū)、開(kāi)福區(qū)、雨花區(qū)、望城區(qū)）末梢水，用棕色玻璃磨口瓶采集水樣為10 L，水樣加 40 mg/L亞硫酸鈉去除余氯，4℃冰箱密封保存，一周內(nèi)萃取。取500 mL水樣選用C18固相萃取柱富集，洗脫劑活化柱子，上樣流速控制10 mL/min，氮?dú)獯蹈?0 min，分別用5 mL乙酸乙酯和5 mL二氯甲烷以2 mL+2 mL+1 mL分3次洗脫萃取柱，洗脫液過(guò)1 cm厚無(wú)水硫酸鈉（經(jīng)萃取劑飽和）層析柱，樣品瓶收集，氮?dú)饩徛蹈蓾饪s，用甲醇定容至1.0 mL，-20℃保存待測(cè)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)系列工作液配制

6種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)品（1 000 μg/mL）配置成PAEs標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（10 μg/mL），用甲醇逐級(jí)稀釋配制成濃度為0.00 μg/mL、0.02 μg/mL、0.05 μg/mL、 0.10 μg/mL、0.20 μg/mL、0.50 μg/mL、1.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.3 測(cè)定

采用氣相色譜（安捷倫7890C）-質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫5975C），色譜柱DB-5MS（安捷倫30.00 m× 0.25 mm×0.25 mm）標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，氣相色譜和質(zhì)譜條件參考《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》（GB5009.271-2016），進(jìn)樣量為1 μL[4]。

1.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

PAEs的暴露劑量通過(guò)飲用水和洗浴兩種途徑暴露，但洗浴途徑的影響非常小，飲用水通常以經(jīng)口途徑為主，因此只計(jì)算經(jīng)口途徑的風(fēng)險(xiǎn)值，參照US EPA推薦的方法[5]。

1.4.1 暴露劑量

式中，ADD為每日總攝入量，mg/（kg·d）；ADD經(jīng)口為每日經(jīng)口途徑攝入的量，mg/（kg·d）；C為飲用水中的PAEs濃度，mg/mL；EF為暴露頻率，365 d/a；ED為暴露持續(xù)時(shí)間，74.7 a；BW為體重，60.5 kg；AT為平均壽命，慢性非致癌性物質(zhì)：30×365 d，致癌性物質(zhì)：ED×365 d；IR為每日經(jīng)口攝入水的量，中國(guó)湖南成人2 098 mL/d；暴露參數(shù)參考《中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)》[6]。

1.4.2 致癌與非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估美國(guó)環(huán)保署定DEHP和BEEP為B2可能致癌物，BBP為C類可能致癌物，致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估參考下列公式計(jì)算：

式中，R致癌為DEHP和BBP的終生致癌風(fēng)險(xiǎn)；SF為DEHP、BBP、BEEP經(jīng)口攝入的致癌強(qiáng)度，系數(shù)分別為0.014 0、0.001 9、0.014 0，（kg·d）/mg。

PAEs非致癌物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估參考下列公式計(jì)算：

式中，R非致癌為非致癌物總風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估值；RfD經(jīng)口為非致癌物經(jīng)攝入吸收的參考劑量，mg/（kg·d），BBP為0.2，DEEP、DEHP均為0.02，DEP為0.8，DMP、DOP均為0.01，以上數(shù)據(jù)從美國(guó)EPA的IRIS和NMED中獲取[6]。

1.5 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

所有的數(shù)據(jù)采用SPSS 22處理，當(dāng)濃度低于檢測(cè)限值（LOD）時(shí)，假定濃度等于檢出限的1/3，計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)值（ND：未檢出，1/3LOD）。

2 結(jié)果

2.1 生活飲用水中PAEs的含量

湘江長(zhǎng)沙段地表水源生活飲用水6種PAEs的含量差異較大（見(jiàn)表1），其中DOP未檢出；PAEs濃度范圍為ND～4.16 μg/L，平均濃度為1.93 μg/L，DEHP為主要污染物，濃度范圍為0.34～4.16 μg/L，平均濃度為1.71 μg/L，貢獻(xiàn)率均為87.24%。根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006），我國(guó)生活飲用水中DEHP限值為8 μg/L，DEP為300 μg/L，均未超出國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

表1 湘江長(zhǎng)沙段地表水源生活飲用水6種PAEs的含量

2.2 6種PAEs的非致癌性健康風(fēng)險(xiǎn)

6種PAEs開(kāi)展經(jīng)口途徑的非致癌性健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，風(fēng)險(xiǎn)值范圍為1.08×10-6～7.37×10-3（見(jiàn)表2）， 總非致癌性健康風(fēng)險(xiǎn)R非致癌為0.008 9，其中DEHP的風(fēng)險(xiǎn)值最高，貢獻(xiàn)率分別為82.80%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于US EPA的規(guī)定閾值1，表示6種PAEs暴露低于會(huì)產(chǎn)生不良反應(yīng)的閾值，將不會(huì)造成顯著損害。

表2 生活飲用水6種PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)

2.3 3種PAEs的致癌性健康風(fēng)險(xiǎn)

從美國(guó)IRIS系統(tǒng)只查到BBP、BEEP、DEHP的SF值，因此對(duì)此三種化合物開(kāi)展致癌性健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，表2結(jié)果顯示，BBP、BEEP、DEHP的致癌風(fēng)險(xiǎn)值均未超過(guò)US EPA的規(guī)定閾值10-6，其總終生致癌性健康風(fēng)險(xiǎn)為0.84×10-6，只有DEHP接近10-6，貢獻(xiàn)率為98.69%，根據(jù)US EPA推薦的可接受風(fēng)險(xiǎn)，認(rèn)為引起癌癥的風(fēng)險(xiǎn)較低。

3 討論

PAEs已經(jīng)成為廣泛存在的污染物，存在于空氣、食品、土壤、底泥、地表水等環(huán)境基質(zhì)中。國(guó)內(nèi)外研究皆已證明水環(huán)境中的PAEs超標(biāo)，因此飲水途徑已經(jīng)成為人們攝入PAEs的一個(gè)重要來(lái)源。大量研究已經(jīng)證明，PAEs能造成心臟、神經(jīng)、免疫、生殖和肝臟等多種毒性，因此對(duì)PAEs開(kāi)展風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估非常有必要。目前已有部分研究對(duì)湘江流域塑化劑開(kāi)展調(diào)查，例如，遵義市湘江水源水和廠水中的DBP和DEP分別高達(dá)16.875 μg/L和10.895 μg/L，在枯水季節(jié)污染嚴(yán)重[7]。湯斌對(duì)湘江株洲段水域PAEs進(jìn)行了調(diào)查，濃度為8.61～115.14 μg/L，不存在健康風(fēng)險(xiǎn)[8]。

本研究中6種PAEs調(diào)查同湘江流域其他地區(qū)相比濃度較低，其中濃度最高的是DEHP，這是由于DEHP是使用最廣泛的增塑劑，占塑化劑總量的1/4，因此污染較為嚴(yán)重。針對(duì)7種PAEs開(kāi)展非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)研究，同國(guó)內(nèi)其他地區(qū)的水源水一樣，均控制在US EPA的風(fēng)險(xiǎn)限值之內(nèi)，其中DEHP為B2致癌物，能夠?qū)е赂伟?，其致癌風(fēng)險(xiǎn)值為0.829，比較接近臨界值1，要非常注意此類污染物的控制，以降低潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)論

湘江長(zhǎng)沙段地表水源生活飲用水中6種PAEs濃度較低，未超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值，經(jīng)US EPA人群健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，不具有非致癌性健康風(fēng)險(xiǎn)和致癌癥風(fēng)險(xiǎn)，其主要污染物為DEHP，存在潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)。