申星梅, 董亞棟, 吳照金, 武杏榮, 李遼沙

(安徽工業(yè)大學(xué) a. 教育部冶金減排與資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,b. 安徽省冶金工程與資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 安徽 馬鞍山 243002)

高爐瓦斯泥是凈化處理高爐瓦斯時(shí)收集的塵泥.作為一種可回收利用的二次資源,高爐瓦斯泥的主要成分包括鐵礦粉、焦粉和煤粉,此外,還有微量的稀有金屬銦.作為稀有金屬,銦幾乎沒(méi)有單獨(dú)的礦床,僅以微量伴生于鋅、鉛等金屬礦中.近年來(lái),銦在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用越來(lái)越廣,可供提取銦的原料卻日漸減少.因此,銦的再生資源回收逐漸成為提取銦的重要來(lái)源,如有色金屬冶煉過(guò)程中的煙灰或浸出渣,高爐煉鐵過(guò)程的瓦斯泥、廢銦錫氧化物(ITO)靶材等[1-6].有專(zhuān)家認(rèn)為,銦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.002%時(shí),該固廢即有工業(yè)回收價(jià)值[7].

目前,從冶金固廢中提取銦,大多是以硫酸作為浸出劑,使原料中的銦溶解進(jìn)入溶液[8-19].唐謨堂等[14]采用硫酸從含銦固廢中提取銦,在最優(yōu)條件下銦的浸出率達(dá)96%.高照國(guó)等[15]采用二段硫酸浸出法從含銦鉛煙塵中提取銦,即先采用200 g·L-1濃硫酸在95 ℃下浸出5 h,再采用稀硫酸浸出2 h,銦的浸出率為91.5%.劉郎明[16]采用二段硫酸浸出法從鉛浮渣反射爐煙塵中提取銦,在高溫、強(qiáng)酸和氧化劑錳粉的作用下,銦的浸出率達(dá)95%以上.劉大春等[17]采取先中性后酸性的二段浸出法從富銦渣中提取銦,兩次浸出后銦的浸出率可達(dá)90%～95%.

然而,高爐瓦斯泥中除微量銦外,還含有大量的鐵,以及少量的鋅、鎂、鈣、鋁等金屬元素.浸出過(guò)程中,除銦進(jìn)入溶液外,鐵、鋅、鈣、鋁等元素也不同程度地隨銦一起進(jìn)入溶液,對(duì)后序銦的分離產(chǎn)生不良影響.尤其是鐵元素,對(duì)銦的分離過(guò)程干擾較大[20-23].因此,高爐瓦斯泥中提取銦的研究重點(diǎn)主要集中在兩個(gè)方面:一是如何使瓦斯泥中的銦完全溶解進(jìn)入溶液;二是在保持較高銦浸出率的情況下,如何使銦與一起進(jìn)入溶液的其他元素分離.

基于此,本文采用先酸性后堿性的二段浸出法提取高爐瓦斯泥中的銦,以期為貧銦固廢中銦的回收提供新的思路.

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

高爐瓦斯泥取自馬鞍山鋼鐵有限公司,其化學(xué)成分如表1所示.硫酸、氫氧化鈉均為分析純.實(shí)驗(yàn)所用儀器有常州國(guó)華電器有限公司生產(chǎn)的JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器,金壇市文華儀器有限公司生產(chǎn)的HH-S2型數(shù)顯恒溫水浴鍋,賽默飛世爾科技有限公司生產(chǎn)的ARL Advant’X Intellipowe 3600型X射線熒光光譜儀,北京瑞利分析儀器公司生產(chǎn)的WFX-310型原子吸收分光光度計(jì),北京有色金屬研究總院生產(chǎn)的銦空心陰極燈,上海雷康分析儀器有限公司生產(chǎn)的CROB型自動(dòng)分析進(jìn)水系統(tǒng).

表1 高爐瓦斯泥化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fraction of blast furnace sludge chemical composition %

將現(xiàn)場(chǎng)取來(lái)的高爐瓦斯泥放入80 ℃烘箱中,烘至恒重. 稱(chēng)取干燥后的瓦斯泥樣品置于燒杯中,加入一定質(zhì)量濃度的硫酸溶液后,在70 ℃恒溫水浴中攪拌反應(yīng). 反應(yīng)完畢后, 放入離心機(jī)中進(jìn)行固液分離.將上清液倒入燒杯,加入濃度為10 mol·L-1的氫氧化鈉溶液,在80 ℃恒溫水浴中攪拌反應(yīng).離心分離后,采用火焰原子吸收法進(jìn)行檢測(cè)[24].測(cè)定0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 μg·mL-1銦標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度,作圖得出校準(zhǔn)曲線,求得其回歸方程為A=0.016ρ+0.000 2,相關(guān)系數(shù)r=0.999 9.其中,A為吸光度,ρ為銦標(biāo)樣質(zhì)量濃度.測(cè)量空白溶液和銦浸出液樣品的吸光度,銦浸出液吸光度減空白值后,根據(jù)回歸方程即可得出浸出液中銦的質(zhì)量濃度.按照式(1)計(jì)算得出銦的浸出率.

(1)

式中:ρ1為浸出后溶液中銦的質(zhì)量濃度;ρ0為浸出前瓦斯泥中銦的質(zhì)量濃度.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 先酸性后堿性二段浸出原理

金屬離子在溶液中的穩(wěn)定性與其電位、pH值密切相關(guān),故電位-pH值圖被廣泛用來(lái)分析浸出過(guò)程的熱力學(xué)條件.在電位-pH值圖上不僅可以看出各種反應(yīng)的平衡條件和各組分的穩(wěn)定范圍,還可以判斷條件變化時(shí)平衡移動(dòng)的方向和限度[7].圖1是In-H2O的電位-pH值圖.從圖1中可以看到,①線、②線包圍的區(qū)域即In3+的存在區(qū).浸出過(guò)程就是要?jiǎng)?chuàng)造條件使瓦斯泥中的In2O3躍過(guò)①線,進(jìn)入In3+的存在區(qū),此區(qū)域的臨界pH值約為2.5.

一段酸性浸出的目的是為了使瓦斯泥中的銦進(jìn)入溶液.銦在高爐瓦斯泥中主要以In2O3的形態(tài)存在,有時(shí)也會(huì)有極微量的In單質(zhì)存在.其浸出反應(yīng)式為:

圖1In-H2O的電位-pH值圖
Fig.1Potential-pH diagram of In-H2O

熱力學(xué)計(jì)算表明,式(2)、式(3)化學(xué)反應(yīng)的ΔG?均小于0[25], 即反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行.酸浸之后,瓦斯泥中的銦、鐵、鎂等分別以In3+、Fe3+和Mg2+的離子形式存在.這時(shí),需要將溶液中微量的In3+與大量存在的Fe3+等其他離子分離.

二段堿性浸出的目的就是為了使In3+與其他離子分離.In(OH)3是兩性化合物,在低濃度的堿中不溶;在高濃度的堿中,膠溶為透明溶液;在過(guò)高濃度的堿中,轉(zhuǎn)變?yōu)殂煹慕j(luò)合物.In(OH)3在氫氧化鈉中的溶解度如圖2所示[7].在含有In3+、Fe3+、Mg2+等離子的酸浸液中加入堿液后,In3+、Fe3+、Mg2+等離子沉淀為In(OH)3、Fe(OH)3、Mg(OH)2.利用In(OH)3兩性化合物的性質(zhì),用合適濃度的堿液溶解In(OH)3,使銦由金屬離子沉淀相再次進(jìn)入溶液,而鐵、鎂仍留在沉淀相中,從而實(shí)現(xiàn)In3+與其他離子的分離.

從圖1中可以看到,在堿性區(qū)域內(nèi),銦以離子形式存在至少要躍過(guò)③線,此區(qū)域的臨界pH值約為13,即堿浸時(shí)需要使用較高濃度的堿液.

圖2In(OH)3在氫氧化鈉中的溶解度圖
Fig.2Solubility curves of In(OH)3in NaOH solutions

2.2 浸出工藝對(duì)銦浸出率的影響

酸用量是影響銦浸出率的一個(gè)重要因素.圖3是銦浸出率隨硫酸質(zhì)量濃度的變化曲線.從圖3可以看出,隨著硫酸質(zhì)量濃度的增加,銦的浸出率明顯增加.這是因?yàn)楦郀t瓦斯泥中含有鈣、鐵、鎂、鋁等多種金屬氧化物,其中不少金屬氧化物的化學(xué)性質(zhì)比In2O3活潑.加入硫酸后,這些較活潑的氧化物會(huì)先與溶液中的H+反應(yīng),消耗掉大部分H+,使溶解In2O3的反應(yīng)難以進(jìn)行徹底.增加硫酸質(zhì)量濃度,可使化學(xué)反應(yīng)式(2)、(3)中的H+濃度增加,平衡向右移動(dòng),從而使銦的浸出率得到提高.當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度達(dá)到200 g·L-1時(shí),銦的浸出率為38%.如果繼續(xù)增加硫酸質(zhì)量濃度,銦浸出率還會(huì)有所提高.但是,過(guò)多使用硫酸會(huì)增加成本、造成設(shè)備損耗等,而且也會(huì)導(dǎo)致后續(xù)堿液用量的增加.因此,最佳硫酸質(zhì)量濃度為200 g·L-1.

圖3 銦浸出率隨硫酸質(zhì)量濃度的變化曲線

圖4是銦浸出率隨酸浸時(shí)間的變化曲線.由圖4可知,銦浸出率隨酸浸時(shí)間的增加而持續(xù)增加.酸浸2 h后,浸出率的增加速度明顯變慢;4 h后,銦浸出率達(dá)45%.再繼續(xù)延長(zhǎng)酸浸時(shí)間,浸出率基本保持不變.浸出時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致能耗增加,生產(chǎn)循環(huán)周期延長(zhǎng),從而導(dǎo)致生產(chǎn)率降低.若能在保持較高浸出率的基礎(chǔ)上,將浸出時(shí)間控制在一定范圍之內(nèi),將會(huì)取得較高的生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效益[26].因此,最佳酸浸時(shí)間為2 h.

由圖2可知,In(OH)3在10～11 mol·L-1氫氧化鈉中的溶解度最大.本實(shí)驗(yàn)選擇10 mol·L-1的氫氧化鈉進(jìn)行堿浸.圖5是銦浸出率隨氫氧化鈉體積分?jǐn)?shù)的變化曲線.從圖5中可以看出,銦浸出率隨氫氧化鈉體積分?jǐn)?shù)的增加而增加.在酸浸后含有多種金屬離子的溶液中加入氫氧化鈉后,一方面OH-與溶液中大量的H+結(jié)合,另一方面OH-與金屬離子結(jié)合生成沉淀.氫氧化鈉體積分?jǐn)?shù)較低時(shí),溶液pH值無(wú)法躍過(guò)圖1中的③線,則氫氧化銦無(wú)法溶解進(jìn)入液相,浸出率較低.隨著氫氧化鈉體積分?jǐn)?shù)增加,浸出率逐漸增加,當(dāng)氫氧化鈉體積分?jǐn)?shù)增加到19%時(shí),浸出率達(dá)96%.繼續(xù)增加氫氧化鈉,浸出率基本保持不變.因此,最佳氫氧化鈉體積分?jǐn)?shù)為19%.

圖4 銦浸出率隨酸浸時(shí)間的變化曲線

圖5 銦浸出率隨氫氧化鈉體積分?jǐn)?shù)的變化曲線

3 結(jié) 論

(1) 采用先酸性后堿性的二段浸出法提取高爐瓦斯泥中的銦.一段酸性浸出,使瓦斯泥中的金屬離子進(jìn)入液相;二段堿性浸出,利用氫氧化銦兩性化合物的性質(zhì),使銦留在液相,從而與其他金屬離子分離.

(2) 浸出的最佳工藝條件為:硫酸質(zhì)量濃度200 g·L-1,酸浸時(shí)間2 h,氫氧化鈉體積分?jǐn)?shù)19%.