蘇 敏, 賀春林, 馬國(guó)峰, 魯志穎

(沈陽(yáng)大學(xué) 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽(yáng) 110044)

近年來(lái),由于直接醇類燃料電池可作為一種能夠提供非常高的能量密度的清潔能源而受到人們的重視,尤其在機(jī)車動(dòng)力能源的研究方面[1].甲醇是這類能源中的佼佼者,在有機(jī)燃料中擁有著廣闊的應(yīng)用前景.較為突出的特點(diǎn)有成本低,處于電解質(zhì)溶液時(shí)具有較高溶解性,熱值相對(duì)高于其他醇類,方便運(yùn)輸和便于儲(chǔ)存等[2-3].直接甲醇類燃料是利用甲醇水溶液直接作為燃料,空氣作為氧化劑的一種新型燃料電池[4].由于甲醇在室溫下為液態(tài),具有很高的能量密度,并且價(jià)格便宜,可以直接從石油、天然氣、煤等原料中獲取,而不用像間接甲醇燃料電池那樣進(jìn)行燃料重整,使重整設(shè)備簡(jiǎn)單化;此外,在燃料獲取過程中能量損耗少,使用效率高[5].然而,對(duì)于燃料電池來(lái)說(shuō),燃料和催化劑對(duì)其性能有著非常大的影響,這也就決定了燃料電池除了具有功率密度高、操作簡(jiǎn)單、攜帶方便等特點(diǎn),還是一種廉價(jià)且易獲得的能源,但是陽(yáng)極催化劑與可再生綠色燃料對(duì)比來(lái)說(shuō),使用情況遠(yuǎn)不及其燃料的使用情況樂觀.

研究結(jié)果表明,盡管直接醇類燃料電池的諸多優(yōu)良性能使其電行為取得了巨大的飛躍,但對(duì)于一些燃料醇來(lái)說(shuō),自身的性能作用發(fā)揮由于一些原因受到了很大的阻礙,例如,在甲醇燃料電池中,影響性能發(fā)揮的主要原因是陽(yáng)極催化劑.在目前對(duì)燃料電池陽(yáng)極催化劑的研究中,主要是貴金屬和非貴金屬2個(gè)系列:貴金屬系列陽(yáng)極催化劑均使用金屬Pt或Pt基材料;而非貴金屬系列在Ni電極上電催化氧化行為報(bào)道較多,如Ni-Mo合金(銅基底)、Ni鈉米線等.但總體而言,非貴金屬體系的催化劑在穩(wěn)定性方面存在很大問題,所以目前多數(shù)研究還是集中在Pt基貴金屬催化劑的研制上.

首先,Pt作為貴金屬比其他金屬價(jià)格昂貴,大大提高了使用成本;其次,甲醇氧化過程中,陽(yáng)極易被強(qiáng)吸附物質(zhì)(主要為類CO物質(zhì))污染,使得催化劑中毒,即所謂的Pt中毒現(xiàn)象,所以醇類小分子氧化具有高的電氧化活性和抗氧化中間物毒化的陽(yáng)極催化劑是必須解決的問題.例如,在現(xiàn)階段研究中,效果最好的陽(yáng)極電催化劑是Pt-Ru 合金,通過Pt和Ru的共同作用,可以降低甲醇的氧化電勢(shì),提高電池性能[6-7].但影響其商業(yè)化使用的原因一方面就是金屬Pt基催化劑存在的共同問題;另一方面,Pt-Ru 催化劑的穩(wěn)定性和活性不能滿足甲醇燃料電池長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)的要求,原因?yàn)樵陂L(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)過程中,由于中間產(chǎn)物的短時(shí)間積累、貴金屬的流失、金屬顆粒變大導(dǎo)致催化劑活性位減少;此外,Ru化學(xué)態(tài)的改變也可能導(dǎo)致Pt-Ru 催化劑活性降低,表面氧化物的生成不利于催化劑活性的提高[8].

非晶態(tài)合金也稱金屬玻璃或無(wú)定型金屬,20世紀(jì)60年代初,非晶態(tài)合金已經(jīng)制備成功,于20世紀(jì)60年代末,連續(xù)薄帶狀非晶合金問世[9].非晶態(tài)合金是一種具有良好催化性能的亞穩(wěn)態(tài)材料.在某些方面,其物理化學(xué)性能比晶態(tài)結(jié)構(gòu)要強(qiáng),如電阻率高、抗腐蝕性能強(qiáng)等.且這種材料選擇性高,價(jià)格低.隨后經(jīng)大量研究發(fā)現(xiàn)這種金屬具有以下優(yōu)點(diǎn):①非晶態(tài)合金其微觀結(jié)構(gòu)不同于晶態(tài)金屬,短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序;②非晶合金可以在非常寬的范圍內(nèi)改變其原子配比,從而獲得合適催化活性中心,并且催化活性中心均勻分布;③非晶合金是一種亞穩(wěn)態(tài),擁有高濃度的不飽和中心,較高的表面能,以至于其催化性和選擇性都要優(yōu)于晶態(tài)催化材料[10]等。因此,非晶態(tài)合金可作為一種清潔無(wú)污染的催化材料使用,具有廣闊的應(yīng)用前景.在對(duì)眾多相對(duì)已經(jīng)獲得實(shí)際應(yīng)用的塊體非晶合金的討論中,2000年以后發(fā)展起來(lái)的Cu基非晶合金價(jià)格更低廉且性能優(yōu)越.Cu基體系的非晶合金中,特別是Cu-Zr-Al體系因其高強(qiáng)度、高硬度等性能成為極具應(yīng)用前景的非晶合金材料,并引起眾多研究者的關(guān)注[11-12].

本文通過采用不同腐蝕時(shí)間、腐蝕液濃度等條件控制樣品腐蝕情況,選用銅基CuZrAlY非晶合金條帶代替Pt基材料作燃料電池陽(yáng)極催化劑,在降低成本的前提下解決目前存在的問題,優(yōu)化其性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與藥品

本實(shí)驗(yàn)所使用的實(shí)驗(yàn)儀器如表1所示.

本實(shí)驗(yàn)所使用的實(shí)驗(yàn)藥品如表2所示.

表1 實(shí)驗(yàn)儀器Table 1 Experimental apparatus

表2 實(shí)驗(yàn)藥品Table 2 Experimental agents

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

(1) 非晶條帶的制備.將Cu、Zr、Al、Y 4種金屬(純度質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于99%)按照設(shè)計(jì)的體系進(jìn)行配比,在氬氣保護(hù)下通過真空電弧熔煉制得CuZrAlY的母合金錠.將熔煉好的母合金錠去氧化皮以后壓碎成小塊,然后將一定質(zhì)量的小塊合金錠放入下面帶小孔(孔直徑約1.5 mm)的石英管內(nèi),最后將石英管放在中頻感應(yīng)線圈中,熔化合金錠后用氬氣吹到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上得到CuZrAlY非晶條帶.銅輥直徑為220 mm,得到CuZrAlY非晶條帶的厚度約為30 μm.

(2) 非晶條帶的腐蝕.將約3 mm寬的長(zhǎng)CuZrAlY非晶條帶裁切成3 mm×30 mm的長(zhǎng)方形條帶,鑷子夾取裁切好的小長(zhǎng)方形條帶使用無(wú)水乙醇清洗,吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干.將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸溶液分別配置成0.06、0.10和0.20 mol·L-13種濃度腐蝕液各200 mL,用磁力加熱攪拌器攪拌均勻.使用3個(gè)塑料燒杯取同等量的0.06 mol·L-1的HF氫氟酸腐蝕液,放入裁切好的電極材料,腐蝕活化電極材料,3個(gè)燒杯腐蝕液腐蝕時(shí)間分別為45、60和75 s,取出后先置于無(wú)水乙醇中超聲波清洗 3 min,再置于蒸餾水中超聲波清洗4 min,冷風(fēng)吹干后編號(hào),裝入密封袋密封.0.10和0.20 mol·L-1的氫氟酸腐蝕液腐蝕活化電極材料過程重復(fù)上述操作,得到9組待測(cè)電極材料.

(3) 電化學(xué)測(cè)試.取41 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%的甲醇,配置成1 000 mL,1 mol·L-1的甲醇溶液,置于磁力加熱攪拌器攪拌均勻;取40 g氫氧化鈉顆粒,配置成1 000 mL,1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液,置于磁力加熱攪拌器攪拌均勻.取1 mol·L-1的甲醇溶液和1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液均勻混合,做電化學(xué)測(cè)試電解質(zhì)溶液.采用三電極體系做電化學(xué)檢測(cè).

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

本文使用美國(guó)PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站完成所有的電化學(xué)檢測(cè),如圖1a所示.實(shí)驗(yàn)檢測(cè)循環(huán)伏安曲線(CV)、計(jì)時(shí)電流曲線(CA)均使用三電極體系,如圖1b所示.體系中3個(gè)電極分別為工作電極(非晶條帶樣品),參比電極(飽和氯化鉀甘汞電極)和輔助電極(金屬鉑電極).

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental facility

2 結(jié)果與討論

2.1 組織結(jié)構(gòu)表征

圖2為非晶條帶CuZrAlY的XRD圖譜,由XRD圖譜可見一典型非晶的駝峰,沒有明顯尖銳的峰出現(xiàn),故實(shí)驗(yàn)所用CuZrAlY條帶為非晶態(tài).圖3為制備完成的CuZrAlY非晶條帶樣品.

圖2 CuZrAlY非晶條帶的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of CuZrAlY amorphous ribbons

圖3CuZrAlY非晶條帶樣品
Fig.3CuZrAlY amorphous ribbon sample

2.2 反應(yīng)機(jī)理

直接甲醇燃料電池(DMFC)工作時(shí)可直接將燃料(甲醇水溶液或汽化甲醇與水蒸氣的混合物)輸送到陽(yáng)極,甲醇在陽(yáng)極催化劑作用下發(fā)生催化氧化反應(yīng)生成CO2和H2O,并釋放出電子和質(zhì)子.其中電子經(jīng)外電路傳送至陰極,質(zhì)子則通過電解質(zhì)傳遞至陰極.另外,氧氣在陰極催化劑作用下發(fā)生還原反應(yīng)并與質(zhì)子結(jié)合生成H2O,同時(shí)消耗從外電路傳過來(lái)的電子,從而最終實(shí)現(xiàn)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,反應(yīng)方程式如下:

陽(yáng)極(Anode)反應(yīng)為

陰極(Cathode)反應(yīng)為

電池總反應(yīng)為

可認(rèn)為CuZrAlY催化劑的甲醇電氧化過程分為以下步驟:

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

Cu+M+CO2+H++e-;

(11)

CuZrAlY非晶合金條帶中金屬Zr、Al、Y的加入,促進(jìn)了金屬間的協(xié)同作用,增加了活性位點(diǎn),可以使Cu更大程度地填充,優(yōu)化了催化劑活性,同時(shí)也可有效地降低催化劑中毒現(xiàn)象.

2.3 電化學(xué)表征

當(dāng)腐蝕液濃度為0.06 mol·L-1時(shí),循環(huán)伏安曲線如圖4a所示,可以看出腐蝕時(shí)間為45 s時(shí)的腐蝕不會(huì)對(duì)甲醇起到催化氧化作用,腐蝕時(shí)間為60和75 s時(shí)會(huì)看到明顯的甲醇特征氧化峰,且腐蝕時(shí)間為75 s時(shí),較早出現(xiàn)甲醇特征氧化峰,循環(huán)伏安曲線測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖4b計(jì)時(shí)電流曲線得到的結(jié)論相吻合.腐蝕時(shí)間為45 s時(shí),整體僅有微小電流密度波動(dòng).隨腐蝕時(shí)間增加到60和75 s時(shí),電流密度隨之增加且隨著時(shí)間的增加減小較為緩慢.當(dāng)電極試樣放置于低濃度腐蝕液中時(shí),腐蝕時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)有利于增強(qiáng)非晶電極的催化氧化性能.

圖4 使用0.06 mol·L-1氫氟酸腐蝕后,電極試樣在1 mol·L-1氫氧化鈉和1 mol·L-1

當(dāng)腐蝕液濃度增加到0.10 mol·L-1時(shí),實(shí)驗(yàn)測(cè)得的循環(huán)伏安曲線如圖5a所示,可以看到當(dāng)腐蝕時(shí)間為45和60 s時(shí),有明顯的甲醇特征氧化峰出現(xiàn),且隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng),甲醇特征氧化峰峰值隨之增加.隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)到75 s,甲醇的特征氧化峰逐漸消失,所測(cè)循環(huán)伏安曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖5b計(jì)時(shí)電流曲線相吻合.當(dāng)腐蝕時(shí)間為45和60 s時(shí),電流密度均較大,且隨時(shí)間增加電流密度也增加.腐蝕時(shí)間為75 s時(shí),樣品表面基本無(wú)電流產(chǎn)生.

圖5 使用0.1 mol·L-1 氫氟酸腐蝕后,電極試樣在1 mol·L-1氫氧化鈉和1 mol·L-1

當(dāng)腐蝕液濃度繼續(xù)增加到0.20 mol·L-1時(shí),所測(cè)得的循環(huán)伏安曲線如圖6a所示,可以看出當(dāng)腐蝕液濃度較高,腐蝕時(shí)間為45 s時(shí),腐蝕會(huì)使非晶電極產(chǎn)生較強(qiáng)的催化氧化性能,有明顯的甲醇特征氧化峰出現(xiàn).將腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)到60和75 s時(shí),甲醇的特征氧化峰隨之消失.循環(huán)伏安曲線所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖6b計(jì)時(shí)電流曲線相吻合.腐蝕時(shí)間為45 s時(shí)電流密度值較大,腐蝕時(shí)間為60和75 s時(shí)樣品表面均無(wú)明顯電流產(chǎn)生.

由電化學(xué)曲線可知,當(dāng)腐蝕液濃度較低時(shí),要提高催化性能需要適當(dāng)延長(zhǎng)腐蝕時(shí)間,但是不可無(wú)限制延長(zhǎng),若時(shí)間過長(zhǎng),會(huì)起到相反的影響;同時(shí),腐蝕液濃度過高,腐蝕時(shí)間過長(zhǎng)也會(huì)使得甲醇氧化峰值消失,并且電流密度值下降,電極催化性能受到一定程度的影響.比較得知,當(dāng)腐蝕液濃度為0.20 mol·L-1,腐蝕時(shí)間為45 s時(shí),甲醇氧化峰值和電流密度最大,這是由于當(dāng)腐蝕液濃度較高且腐蝕時(shí)間恰當(dāng)時(shí),非晶條帶CuZrAlY中的Cu原子首先與溶液發(fā)生反應(yīng),被氧化成Cu2+,Cu2+在和CH3OH反應(yīng)時(shí),在上述CuZrAlY催化劑的甲醇電氧化過程中,式(4)～式(8)步驟中可以置換出2個(gè)質(zhì)子,提高了對(duì)甲醇的催化速度以及活性,對(duì)CuZrAlY非晶條帶電極的電催化性能也有了一定程度的提高.

圖6 使用0.2 mol·L-1氫氟酸腐蝕后,電極試樣在1 mol·L-1 氫氧化鈉和1 mol·L-1

2.4 形貌表征

圖7a為未經(jīng)腐蝕的CuZrAlY非晶條帶樣品的掃描電鏡圖,可以看出未經(jīng)過腐蝕液腐蝕的CuZrAlY非晶條帶電極試樣的表面光滑,紋理清晰,有一些平整的凹坑.圖7b、圖7c和圖7d均為經(jīng)過不同的氫氟酸腐蝕液的腐蝕濃度、以及腐蝕時(shí)間腐蝕后的CuZrAlY非晶條帶樣品的掃描電鏡圖.圖7b為在腐蝕液濃度為0.20 mol·L-1,腐蝕時(shí)間為45 s的腐蝕條件下,腐蝕后的CuZrAlY非晶條帶電極試樣腐蝕形貌圖;圖7c為在腐蝕液濃度為0.10 mol·L-1,腐蝕時(shí)間為75 s的腐蝕條件下,腐蝕后的CuZrAlY非晶條帶電極試樣腐蝕形貌圖;圖7d為在腐蝕液濃度為0.06 mol·L-1,腐蝕時(shí)間為45 s的腐蝕條件下,腐蝕后的CuZrAlY非晶條帶電極試樣腐蝕形貌圖. 由腐蝕形貌圖可見所測(cè)得的試樣表面均產(chǎn)生腐蝕坑孔洞,但腐蝕情況不盡相同.圖7b中腐蝕坑孔洞主要是延著初始的、未腐蝕的CuZrAlY非晶條帶電極試樣的紋理痕跡,排列整齊且很均勻,大小腐蝕坑孔洞相間排列;圖7c中樣品表面分布大量腐蝕坑孔洞,以細(xì)小的腐蝕坑孔洞為主,周圍也存在些許大孔洞,有多處聚集成為區(qū)域片狀,腐蝕較為嚴(yán)重;圖7d中腐蝕坑孔洞較為稀疏,并且分布得獨(dú)立分散,以大腐蝕坑孔洞為主,個(gè)別處聚集.由對(duì)比可知,當(dāng)腐蝕液濃度和腐蝕時(shí)間較合適時(shí)大小腐蝕孔洞均勻相間,規(guī)則排列,同時(shí)也沒有團(tuán)聚現(xiàn)象和局部團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生,再進(jìn)一步結(jié)合循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流的電化學(xué)曲線所得的結(jié)果分析可知,其也具有較好的電催化氧化效果.

圖7 CuZrAlY非晶條帶樣品的掃描電鏡圖Fig.7 SEM photos of CuZrAlY amorphous ribbon samples

3 結(jié) 論

通過實(shí)驗(yàn)可以得出經(jīng)過酸腐蝕液腐蝕過后的CuZrAlY非晶條帶電極材料對(duì)甲醇是有顯著的催化氧化效果.同時(shí),改變腐蝕液的濃度以及腐蝕時(shí)間等條件,可以優(yōu)化CuZrAlY非晶條帶電極對(duì)甲醇的催化氧化性能,是由于外界腐蝕條件的不同,使得CuZrAlY非晶條帶電極試樣表面被腐蝕的程度不同,有利于甲醇的吸收和氧化.在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)過程中,會(huì)將研究繼續(xù)深入,增加改變腐蝕液酸的種類、腐蝕溫度、電解質(zhì)溶液種類,以及酸堿介質(zhì)等條件影響的討論,對(duì)Cu基CuZrAlY非晶條帶的電催化氧化性做更系統(tǒng)更清楚的認(rèn)識(shí),盡可能的得出使CuZrAlY非晶條帶電極電催化性能達(dá)到最好的腐蝕參數(shù)以及實(shí)驗(yàn)條件.對(duì)現(xiàn)階段燃料電池催化劑研究中存在的問題提供幫助.