樂(lè)順聰，郭誠(chéng)君 ，羅 欣，余 琪，章文槐，熊 劍

（1. 江西銅業(yè)加工事業(yè)部，江西 南昌 33000；2.江西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

1 引言

銅具有很好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能，應(yīng)用于汽車、電力、機(jī)械制造、化工、電氣儀表等各個(gè)行業(yè)領(lǐng)域［1-3］。但是純銅的強(qiáng)度很低，經(jīng)過(guò)冷加工之后約400 MPa，但此時(shí)的延伸率只有2%左右，并且高溫軟化能力也差［4-5］。向純銅中添加合金元素可以提升其綜合性能，其中Cu-Cr合金以其高強(qiáng)度、優(yōu)良的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能成為人們研究的熱點(diǎn)之一［6-9］。近些年來(lái)，學(xué)者研究微合金化元素（In、Al、Mg、Sn、Ti、Zr、Hf、Ce、Ag等）對(duì) Cu-Cr合金組織、性能的影響，制備了高性能Cu-Cr系合金［10］。在Cu-Cr中添加In能提高合金的力學(xué)性能和抗高溫軟化性能［11］。Cu-0.7wt.%Cr-0.15wt.%In在拉拔 -時(shí)效后的最大抗拉強(qiáng)度、導(dǎo)電率分別達(dá)544 MPa、81.41 %IACS，較Cu-0.7wt.%Cr抗拉強(qiáng)度高出約30 MPa，再次冷加工后，其抗拉強(qiáng)度達(dá)641 MPa、導(dǎo)電率81.2 %IACS，抗軟化溫度達(dá)500 ℃，且延伸率仍達(dá)5%。Sn和Ti在鉻青銅中可形成時(shí)效硬化作用的TiSn相，能提高合金的強(qiáng)度、硬度和耐熱性，此合金可作為在250 ℃下長(zhǎng)期使用的導(dǎo)電材料［12］。Hf元素在Cu-Cr合金中形成Cu7Hf2或Cu2Hf強(qiáng)化相，可提高合金強(qiáng)度，略降低合金導(dǎo)電率，如Cu-0.6wt.%Cr-0.2-0.6wt.%Hf合金在400-450 ℃時(shí)效3h～20 h后，抗拉強(qiáng)度超過(guò)600 MPa，導(dǎo)電率達(dá) 80 %IACS［12］。Batawi等［13］發(fā)現(xiàn) Ti元素添加到Cu-Cr合金后，使Cr析出物傾向于雪茄形。Zhang等人［14］也發(fā)現(xiàn)，在Cu-Cr合金中添加Ti，會(huì)使Ti在Cr表面富集，形成三明治結(jié)構(gòu)，合金綜合性能得到提升。而Zhang等［15］研究發(fā)現(xiàn)Ti對(duì)Cu-Cr合金的析出相形貌有影響，Ti富集在Cr表面，引起析出相的彈性應(yīng)變能增大，基體中除了存在球形Cr外，也有方形Cr相。由此可知，Ti元素在時(shí)效過(guò)程中富集在Cr相表面，阻礙析出相的長(zhǎng)大，提高合金的性能。文獻(xiàn)［16］認(rèn)為 Cr和 Zr元素之間存在交互作用，能提高析出相的析出密度，并且在時(shí)效過(guò)程中會(huì)析出顆粒狀的 Cr相和圓盤(pán)狀的富Zr相，增大了合金的時(shí)效強(qiáng)化效果。Xie［17］等人研究發(fā)現(xiàn)在Cu-Cr合金中加入Ce元素能夠有效凈化晶界，提高合金的強(qiáng)度、耐磨性、抗腐蝕能力和高溫軟化性能等，延長(zhǎng)了合金的使用極限壽命，并同時(shí)得到較高的導(dǎo)電率。袁大偉等人［18］研究發(fā)現(xiàn)Cu-Cr-Ag合金在450℃/120 min時(shí)效后的抗拉強(qiáng)度為365 MPa、導(dǎo)電率91.3 %IACS、伸長(zhǎng)率19%、抗軟化溫度 550～600℃。

本文通過(guò)上引連鑄-拉拔-固溶-拉拔-時(shí)效-拉拔制備Cu-Cr-Ti/Cu-Cr合金，并對(duì)合金的抗拉強(qiáng)度、導(dǎo)電率和抗軟化溫度等性能進(jìn)行測(cè)定，結(jié)合顯微組織表征研究分析Ti元素的添加對(duì)Cu-Cr合金組織性能的影響。

2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)以高純度銅（99.95%）、純鈦（99.99%）、Cu-8wt.%Cr中間合金為原材料，在大氣環(huán)境下使用中頻感應(yīng)爐（DS-7-003）熔煉，爐內(nèi)加入脫水木炭，加熱至1150～1300 ℃，然后進(jìn)行上引連鑄制備直徑為Φ13 mm合金桿。隨后使用鏈?zhǔn)嚼螜C(jī)（LW-10）進(jìn)行拉拔至直徑Φ7 mm。對(duì)拉拔態(tài)試樣進(jìn)行固溶處理（溫度950 ℃、時(shí)間60 min）并水淬，并對(duì)固溶處理后的試樣進(jìn)行拉拔至直徑Φ4.45 mm，然后對(duì)二次冷拉拔合金桿進(jìn)行450 ℃/(10 min、20 min、30 min、60 min、120 min、180 min、240 min)的時(shí)效處理。選取最佳時(shí)效時(shí)間的合金桿進(jìn)行多道次冷拉拔至直徑Φ3 mm，并對(duì)拉拔后的試樣進(jìn)行60 min溫度為480 ℃、510 ℃、540 ℃、570 ℃、600 ℃的熱處理，測(cè)量合金的軟化溫度。

本文采用電解雙噴工藝（雙噴液為8%高氯酸+92%酒精）進(jìn)行SEM組織樣品的制備，以觀察合金中第二相的形貌。透射樣品制備分以下幾個(gè)步驟：通過(guò)電火花線切割、磨樣制備Φ3 mm、厚度為60 μm左右的薄片；然后經(jīng)過(guò)雙噴電解儀進(jìn)行減薄，雙配溶液為甲醇、硝酸混合溶液，比例為3∶1，雙噴溫度為-40 ℃，電流50 mA，對(duì)雙噴后的樣品進(jìn)行離子減薄。

采用電耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP）對(duì)Cu-Cr-Ti/Cu-Cr合金成分進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（UTM5105X）、維氏硬度計(jì)（200HVS-5）、直流數(shù)字電阻測(cè)試儀（SB-2230）對(duì)合金桿件的抗拉強(qiáng)度、維氏硬度和電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)量。采用金相顯微鏡 （Axioskop2）、掃描電鏡（MLA650F）、透射電鏡（TecnaiG2-20，）對(duì)合金微觀組織進(jìn)行了分析研究。

表1 各合金的實(shí)際成分 wt.%

3 結(jié)果分析

3.1 力學(xué)與電學(xué)性能

圖1為Cu-0.57Cr-0.057Ti、Cu-0.52Cr合金鑄態(tài)、拉拔態(tài)、固溶態(tài)、拉拔態(tài)所對(duì)應(yīng)的抗拉強(qiáng)度及電導(dǎo)率。由圖1可知，Cu-0.57Cr-0.057Ti、Cu-0.52Cr合金鑄態(tài)時(shí)的抗拉強(qiáng)度分別為215 MPa、204 MPa，電導(dǎo)率分別為31.4%IACS、42.9 %IACS；冷拉拔變形后合金的抗拉強(qiáng)度大幅度提升，分別達(dá)到448 MPa、399 MPa，而電導(dǎo)率略微下降（30.9 %IACS、41.7 %IACS），這是由于合金在大的塑性變形時(shí)，位錯(cuò)不斷增值，位錯(cuò)間及位錯(cuò)與其他的晶體缺陷產(chǎn)生交互作用，阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，故隨位錯(cuò)密度的增加，強(qiáng)度不斷提高；固溶處理后，合金的抗拉強(qiáng)度分別降至206 MPa、207 MPa，電導(dǎo)率增加至41.9%IACS、58.1 %IACS；二次冷拉拔后合金的抗拉強(qiáng)度分別為374 MPa、324 MPa，電導(dǎo)率分別為41.7 %IACS、57.1 %IACS。

圖1 不同工藝處理時(shí)合金的性能

圖2所示為Cu-0.57Cr-0.057Ti、Cu-0.52Cr合金經(jīng)450℃不同時(shí)效時(shí)間下的抗拉強(qiáng)度和電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化規(guī)律曲線?？梢钥闯鲈跁r(shí)效初期合金強(qiáng)度、電導(dǎo)率均迅速增加，450 ℃/ 60 min時(shí)合金達(dá)到峰時(shí)效，Cu-0.57Cr-0.057Ti、Cu-0.52Cr合金的抗拉強(qiáng)度分別為484 MPa、399 MPa，電導(dǎo)率分別為67.8 %IACS、85.7 %IACS，隨后，合金的抗拉強(qiáng)度又隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，而電導(dǎo)率則趨于平緩趨勢(shì)。時(shí)效初期，合金處于過(guò)飽和固溶體狀態(tài)，第二相析出驅(qū)動(dòng)力大、第二相析出速率較快，而析出相對(duì)位錯(cuò)有強(qiáng)烈的釘扎作用，通過(guò)阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，使位錯(cuò)滑移所需要的切應(yīng)力大大提高，起到強(qiáng)化效果。同時(shí)，合金中溶質(zhì)元素從過(guò)飽和固溶體中脫溶，一方面減小了Cu基體的晶格畸變程度，另一方面使基體中的固溶元素減少，貧化基體，降低了合金元素對(duì)電子的散射作用，使合金的電阻率降低，提高了合金的導(dǎo)電能力。合金在450 ℃時(shí)效60 min時(shí)，強(qiáng)度、電導(dǎo)率均達(dá)到最大值，此時(shí)，第二相已基本全部析出，導(dǎo)電率最終達(dá)到穩(wěn)定值。隨著時(shí)效時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，第二相粗化，晶粒長(zhǎng)大，同時(shí)有小部分析出相回溶于基體，對(duì)位錯(cuò)的釘扎作用減弱，強(qiáng)度減小。

分 析 可 知 Cu-0.57Cr-0.057Ti、Cu-0.52Cr合金比較適宜的時(shí)效時(shí)間為60 min。對(duì)時(shí)效后的合金桿進(jìn)行再拉拔處理，由Φ4.45 mm拉拔至Φ3 mm，發(fā)現(xiàn)合金綜合性能進(jìn)一步提升，Cu-0.57Cr-0.057Ti、Cu-0.52Cr合金的抗拉強(qiáng)度分別為584 MPa、526 MPa，電導(dǎo)率分別達(dá)到63.7%IACS、83.1%IACS。

圖2 不同溫度時(shí)效時(shí)合金時(shí)間-性能曲線

圖3 退火溫度與合金維氏硬度的關(guān)系曲線

圖3所示為Cu-0.57Cr-0.057Ti、Cu-0.52Cr合金經(jīng)450 ℃/60 min、冷拉拔變形后（Φ=3 mm）的維氏硬度與退火溫度（保溫60 min，空冷）的關(guān)系曲線。Cu-0.57Cr-0.057Ti、Cu-0.52Cr合金經(jīng)過(guò)再拉拔后維氏硬度分別HV184.6、HV173.8。由圖3可知，隨著溫度的增加，合金的硬度呈降低的趨勢(shì)，Cu-0.57Cr-0.057Ti合金的軟化溫度達(dá)到557.3 ℃，Cu-0.52Cr合金的軟化溫度達(dá)到507.4 ℃，即Ti元素的添加使合金的軟化溫度提升了約50 ℃。

3.2 組織分析

圖4(a)、(b)分別是Cu-0.57Cr-0.057Ti合金鑄態(tài)、拉拔態(tài)的金相顯微組織，(c)、(d)分別是Cu-0.52Cr合金鑄態(tài)、拉拔態(tài)的金相顯微組織。由圖4(a)可知Cu-0.57Cr-0.057Ti合金鑄態(tài)晶粒比較粗大且晶粒內(nèi)部有大量的枝晶，枝晶臂間分布著大量的第二相，合金的結(jié)晶方向均是沿著溫度下降梯度進(jìn)行，冷卻速度越快，結(jié)晶速度越快，晶界形成速度越快，晶粒越小，由于上引連鑄時(shí)，牽引速度較小，合金的結(jié)晶過(guò)程較長(zhǎng)，且溫度梯度均是從下到上逐漸減小，故合金是沿著上引方向結(jié)晶。經(jīng)冷拉拔變形后，如4(b)，晶粒被拉長(zhǎng)呈纖維狀，寬度約為15～25 μm，晶界密度明顯增加，由于晶界對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)起阻礙作用，所以拉拔后合金的抗拉強(qiáng)度大幅度提升。Cu-0.52Cr合金鑄態(tài)組織如圖4 (c)，主要為等軸晶和柱狀晶，晶粒內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)枝晶，經(jīng)冷變形后晶粒被拉長(zhǎng)呈纖維狀，寬度約為5～10 μm。

(a) Cu-0.57Cr-0.057Ti合金鑄態(tài) ；（b）Cu-0.57Cr-0.057Ti合金拉拔態(tài)；（c）Cu-0.52Cr合金鑄態(tài)；（d）Cu-0.52Cr合金拉拔態(tài)

圖5(a)、(b)分別是Cu-0.57Cr-0.057Ti合金固溶態(tài)、二次拉拔態(tài)的金相顯微組織，(c)、(d)分別是Cu-0.52Cr合金固溶態(tài)、二次拉拔態(tài)的金相顯微組織。由圖5(a)、(c)可知合金經(jīng)950 ℃、60 min的固溶工藝處理后，發(fā)生再結(jié)晶行為。Cu-0.52Cr合金基體中晶粒長(zhǎng)大較為明顯，而Cu-0.57Cr-0.057Ti合金固溶處理后晶粒長(zhǎng)大不明顯，說(shuō)明Ti元素的添加有抑制合金再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大的作用。高的形變儲(chǔ)能加快再結(jié)晶的進(jìn)行，固溶處理對(duì)冷變形產(chǎn)生的加工硬化大大消除，合金抗拉強(qiáng)度降低。二次冷拉拔之后組織與一次冷變形類似，組織呈纖維狀。

（a）Cu-0.57Cr-0.057Ti合金固溶態(tài)；（b）Cu-0.57Cr-0.057Ti合金二次拉拔態(tài)；（c）Cu-0.52Cr合金固溶態(tài)；（d）Cu-0.52Cr合金二次拉拔態(tài)

圖 6(a)、(b)所 示 分 別 是 Cu-0.57Cr-0.057Ti、Cu-0.52Cr合金450 ℃/60 min時(shí)效態(tài)SEM像。由圖可知，合金基體中第二相沿著拉拔方向呈有序分布，尺寸1 ～5 μm，數(shù)量沒(méi)有明顯的區(qū)別。由圖6(a)可知Cu-0.57Cr-0.057Ti合金基體中存在兩種第二相，分別為球形、長(zhǎng)條形；而Cu-0.52Cr合金基體中主要是球形的第二相。從SEM像中第二相的形貌來(lái)看，長(zhǎng)條形第二相與Ti元素的添加有關(guān)，即Ti元素添加會(huì)導(dǎo)致第二相呈長(zhǎng)條形。

圖6 合金組織的SEM像

圖7所示為合金的TEM明場(chǎng)像和選區(qū)電子衍射譜。固溶-拉拔處理后合金經(jīng)450 ℃時(shí)效過(guò)飽和固溶體將發(fā)生分解，合金元素脫溶以原子團(tuán)或析出相的形式存在于基體中，由圖7(a)、(c)可知基體中存在大量細(xì)小彌散分布的第二相，尺寸約5～12 nm。圖7(a)、(b)所示分別為Cu-0.57Cr-0.057Ti合金經(jīng)450 ℃/60 min時(shí)效態(tài)TEM明場(chǎng)像和[011]Cu晶帶軸選區(qū)電子衍射譜。由圖7(b)的選區(qū)電子衍射譜特征可知，除了基體的衍射斑點(diǎn)外，未發(fā)現(xiàn)第二相的衍射斑點(diǎn)。這可能是由于面心立方結(jié)構(gòu)Cr相與基體高度共格所致。圖7(c)、(d)所示分別為Cu-0.52Cr合金經(jīng)450 ℃/60 min時(shí)效態(tài)TEM明場(chǎng)像和[011]Cu晶帶軸選區(qū)電子衍射譜。由圖7(d)的選區(qū)電子衍射譜特征可知，除了基體的衍射斑點(diǎn)外，還發(fā)現(xiàn)第二相的衍射斑點(diǎn)。經(jīng)標(biāo)定此第二相為體心立方結(jié)構(gòu)Cr相，說(shuō)明Cu-0.52Cr合金經(jīng)450 ℃/60 min時(shí)效后析出相的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方。

圖7 合金組織的TEM像和選區(qū)電子衍射譜

4 結(jié)論

（1）Cu-Cr-Ti/Cu-Cr合金經(jīng)過(guò)上引—拉拔—固溶—拉拔—時(shí)效—拉拔工藝處理后，抗拉強(qiáng)度分別達(dá)到584 MPa、526 MPa，電導(dǎo)率分別達(dá)到63.7%IACS、83.1 %IACS，Ti元素的添加使Cu-Cr合金抗拉強(qiáng)度提升約60 MPa，電導(dǎo)率下降約20 %IACS；

（2）Ti元素的添加使Cu-Cr合金的軟化溫度提高約50 ℃；

（3）第二相主要沿著上引方向分布，SEM結(jié)果顯示Ti元素的添加可以抑制合金的再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大及影響第二相的形貌；

（4）析出相的尺寸約為5～12 nm，大量細(xì)小彌散分布的Cr相是合金強(qiáng)度較高的主要原因。