張力川

（貴州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550001）

高熵合金體系包括許多內(nèi)容，且高熵合金的應(yīng)用時(shí)間較短，缺乏理論和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，所以當(dāng)前我國(guó)高熵合金在涂層制備工藝等方面還缺乏科學(xué)的數(shù)據(jù)支持，合金元素對(duì)于高熵合金涂層組織以及力學(xué)性能的影響尚未完全明確。為此，本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方式，選擇了幾種常用的合金元素，對(duì)其影響進(jìn)行了分析，研究了高熵合金的涂層組織變化基本原理和涂層力學(xué)的性能變化規(guī)律，希望本文的研究結(jié)果能夠?qū)ξ覈?guó)高熵合金制備行業(yè)的發(fā)展起到一定的借鑒和幫助作用，提高我國(guó)高熵合金制備工藝水平。

1 高熵合金的基本定義分析

高熵合金的全稱是多主元高混亂度合金，一般的高熵合金中含有至少五種以上的元素，且每一種主元素的含量在5%以上，35%以下，只有一種主元素的合金是低熵合金，含有一種以上五種以下主元素的合金為中熵合金[1]。在傳統(tǒng)的合金設(shè)計(jì)理念中，合金中所含有的元素種類(lèi)越多，合金所產(chǎn)生金屬化合物的種類(lèi)越久更加豐富，合金的內(nèi)部構(gòu)造也就更加復(fù)雜，即假如合金中的元素種類(lèi)為a，則此合金可以產(chǎn)生的平衡數(shù)目則為p=a+1，所以合金中的元素種類(lèi)越多合金的金屬間化合物種類(lèi)也就越多，合金的合成系統(tǒng)也就更加復(fù)雜。但是在高熵合金研究過(guò)程中，學(xué)者發(fā)現(xiàn)當(dāng)高熵合金中的主元素大于等于五種時(shí)，合金中的金屬間化合物卻并沒(méi)有出現(xiàn)等脆相性，反而是形成了一種穩(wěn)定的固溶體和少量的金屬間化合物，合金中的主要元素越多，合金的組織結(jié)構(gòu)反而變得更為簡(jiǎn)單。經(jīng)過(guò)學(xué)者的進(jìn)一步研究，當(dāng)合金的溫度超過(guò)500攝氏度時(shí)，高熵合金的系統(tǒng)自由能則為負(fù)值，大部分金屬元素因?yàn)椴荒苌山饘匍g化合物，從而生成了較為簡(jiǎn)單的固溶體，在將溫度下降之后，高熵合金的內(nèi)部元素難以擴(kuò)散，這些金屬元素從而能夠保持較為穩(wěn)定的固溶體結(jié)構(gòu)。在高熵合金的制備過(guò)程中，除固溶體結(jié)構(gòu)之外，也存在著部分少量的金屬間化合物，所存在的金屬間化合物有著較低的混合焓共同特征[2]。

高熵合金與其他合金的主要區(qū)別是因?yàn)楦哽睾辖鹁哂懈哽匦?yīng)，而高熵合金存在高熵效應(yīng)的基本原因是高熵合金為多組主元素結(jié)構(gòu)，如果等摩爾加入所有組元，那么多組主要元素的系統(tǒng)混合熵會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一主要元素的系統(tǒng)混合熵。高熵效應(yīng)所引起的直接結(jié)果就是高熵合金中吉布斯自由能降低，吉布斯自由能使合金系統(tǒng)中金屬間化合物的主要生成驅(qū)動(dòng)力，所以吉布斯自由能降低會(huì)抑制高熵合金生成金屬間化合物，從而使高熵合金的原子形成更為簡(jiǎn)單的固溶體結(jié)構(gòu)[3]。由此可見(jiàn)，高熵效應(yīng)是高熵合金相比于其他合金類(lèi)型性能更加優(yōu)異的主要因素，高熵合金所含有的大量飽和固溶體結(jié)構(gòu)使其合金系統(tǒng)的固溶作用得到了很大的強(qiáng)化。傳統(tǒng)的合金制備過(guò)程中，為了提高合金的性能會(huì)強(qiáng)化合金的硬質(zhì)，但是硬質(zhì)在提高后同時(shí)會(huì)增加合金的脆性，從而使其綜合性能下降，但是因?yàn)楦哽氐淖饔酶哽睾辖鸬挠操|(zhì)在增加時(shí)不會(huì)導(dǎo)致脆性增加，所以高熵合金的綜性能相比于其他合金更為出色[4]。

2 實(shí)驗(yàn)樣本及實(shí)驗(yàn)方法分析

2.1 實(shí)驗(yàn)樣本

本次實(shí)驗(yàn)所采用的材料為304不銹鋼合金材料，其中鎳元素的含量為8%，鉻元素的含量為18%，實(shí)驗(yàn)所采用的熔覆粉末原料為純度超過(guò)99.9%的鈷、鉻、鎳、鋁、鈦、鈮和硼單質(zhì)粉末。因?yàn)樵谌鄹策^(guò)程中集體中的鐵原子會(huì)稀釋到熔覆承重，所以本次熔覆層粉末中沒(méi)有添加鐵元素，選擇通過(guò)調(diào)整熔覆參數(shù)控制鐵原子的稀釋率，從而能夠達(dá)到對(duì)鐵原子在熔覆層中含量精準(zhǔn)控制的目的。將鈷、鉻、鎳、鋁、鈦、鈮和硼元素粉末按照相應(yīng)的比例采用電子天平進(jìn)行稱量和混合，并使用研磨儀器在標(biāo)準(zhǔn)室溫環(huán)境下研磨6小時(shí)，研磨所得到的球料比為10:1，采用304不銹鋼球罐，球磨轉(zhuǎn)數(shù)為250r/min，為了防止因球磨過(guò)程中出現(xiàn)溫度過(guò)高的問(wèn)題，在每次球磨一個(gè)小時(shí)后散熱10分鐘。

2.2 高熵合金涂層制備

將球磨后的熔覆粉末平鋪在基體表面上，并采用相應(yīng)的激光器進(jìn)行激光熔覆，熔覆功率為800W，掃描速度為3mm/s，光斑尺寸為2x1mm，搭接率為50%，將熔覆層切割后采用鑲嵌機(jī)進(jìn)行熱鑲嵌，以此采用五種不同型號(hào)的砂紙對(duì)其進(jìn)行打破拋光，并使用王水將其腐蝕30s。在噴涂后沖熔涂層的處理中，采用了3720型超音速大氣等離子噴涂設(shè)備，在常溫環(huán)境下降鐵鈷鉻鎳鋁合金粉末噴涂在304不銹鋼基體中，并將部分樣本在700℃和1000℃的環(huán)境下真空熱處理八個(gè)小時(shí)，其余試樣采用激光重熔的方式進(jìn)行處理，并在經(jīng)過(guò)砂紙打磨拋光后，使用王水腐蝕30s。

2.3 涂層檢測(cè)方法

為了確保本次涂層實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性，采用掃描電鏡和能譜分析儀對(duì)熔覆層的樣本進(jìn)行觀察，通過(guò)能譜分析儀對(duì)不同的微區(qū)成分進(jìn)行分析，使用XRD對(duì)相組成進(jìn)行分析；采用維氏硬度計(jì)對(duì)涂層的硬度進(jìn)行檢測(cè)；采用多功能實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)涂層進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，在實(shí)驗(yàn)檢測(cè)開(kāi)展前使用1500#砂紙對(duì)樣本表面進(jìn)行拋光預(yù)處理。

3 高熵合金配實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析

3.1 熔覆層外觀

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，熔覆層的成型效果較好，沒(méi)有觀察到明顯的缺陷，工藝參數(shù)選擇也較為良好，同樣沒(méi)有出現(xiàn)缺陷，熔覆層整體較為密實(shí)，與基體間為冶金結(jié)合狀態(tài)。在熔覆的過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)人員觀察到部分雜質(zhì)會(huì)在熔池內(nèi)出現(xiàn)上浮的現(xiàn)象，因此實(shí)驗(yàn)人員推測(cè)雜質(zhì)可能會(huì)覆蓋是在熔覆層表面中，但是經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)人員對(duì)熔覆層的截面觀察，卻并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熔覆層表面存在雜質(zhì)，也沒(méi)有出現(xiàn)氣泡等現(xiàn)象，綜合來(lái)看熔覆層的質(zhì)量是比較高的[5]。

3.2 熔覆層基體稀釋率

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)人員的測(cè)量，本次實(shí)驗(yàn)中熔覆層距離基體表面的最高點(diǎn)為0.52mm，距離基體表面最低點(diǎn)位0.16mm，經(jīng)過(guò)采用相應(yīng)的公式計(jì)算，基體稀釋率約為24%。因?yàn)樯衔奶岣吒哽睾辖鸬闹髟睾繎?yīng)該介于5%到35%的范圍之內(nèi)，所以考慮到基體稀釋率后鐵含量符合高熵合金主元素含量的基本定義，所以可以認(rèn)定本次高熵合金涂層制備具有成效。在熔覆的過(guò)程中，基體中的鐵元素會(huì)發(fā)生熔化現(xiàn)象，在熔池中所發(fā)生的冶金現(xiàn)象會(huì)進(jìn)入到高熵合金的涂層組織中，假如熔覆的熱密度過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致基體對(duì)于熔覆層的稀釋率過(guò)高，從而引起熔覆層中鐵元素含量較高的問(wèn)題，從而導(dǎo)致其他主元素的含量降低，從而會(huì)導(dǎo)致高熵合金的高熵效應(yīng)減弱，會(huì)對(duì)高熵合金的性能參數(shù)造成影響；假如熔覆過(guò)程中的熱密度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致熔覆層中的鐵元素含量較低，從而導(dǎo)致其他主元素含量增高，同樣會(huì)減弱高熵效應(yīng)。因此，需要選擇最為合適的熔覆密度，才能夠保證實(shí)驗(yàn)效果。

3.3 XRD分析

通過(guò)對(duì)XRD反應(yīng)結(jié)果的觀察和分析，能夠看出熔涂層組織是由面心立方固溶體和體心立方固溶體所組成的，且不含有其他任何一種金屬間化合物，兩種不同固溶體的峰值各有高低不同，但是總體來(lái)看兩種不同固溶體的含量差距較小。面心立方固溶體與體心立方固溶體之間存在著相同的滑移系，但是面心立方固溶體的滑移方向更少，所以能夠看出體心立方固溶體對(duì)于涂層力學(xué)性能的影響更大。因?yàn)楸敬螌?shí)驗(yàn)中沒(méi)有出現(xiàn)其他金屬間化合物，所有主元素的原子都以固溶體的方式存在與高熵合金系統(tǒng)中，從而能夠證明合金系統(tǒng)內(nèi)的元素原子分布較為均勻，混合熵較好。

4 合金元素對(duì)高熵合金涂層組織以及力學(xué)性能的影響分析

以鈦合金元素為例，下面為本次實(shí)驗(yàn)中加入鈦合金元素后對(duì)涂層組織和力學(xué)性能影響的主要內(nèi)容。

4.1 XRD衍射分析

在將不同含量的鈦加入到本次實(shí)驗(yàn)所用高熵合金后，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)人員的觀測(cè)可以看出，不同的鈦元素含量對(duì)于高熵合金涂層中同時(shí)存在的面心立方固溶體和體心立方固溶體，但是在加入鈦元素后，涂層中的面心立方固溶體消失，涂層全部由體心立方固溶體所構(gòu)成。鈦元素的加入抑制了面新立方固溶體的生成，同時(shí)促進(jìn)了體心立方固溶體的生成，從而可以明確鈦元素是一種能夠抑制面心立方固溶體的金屬元素。隨著所加入鈦元素含量的補(bǔ)單提高，高熵合金樣本中沒(méi)有生成新的金屬間化合物，也沒(méi)有出現(xiàn)新的現(xiàn)象，所以所加入的鈦元素原子沒(méi)有以其他形式脫離高熵合金系統(tǒng)。因此，所添加的鈦元素全部以固溶體的形態(tài)存在于高熵合金的涂層組織中，且高熵合金涂層組織的固溶程度會(huì)隨著鈦元素的增加而增加，所以鈦元素含量的增加，高熵合金涂層組織的固溶強(qiáng)化效應(yīng)會(huì)支持增加。

4.2 能譜分析

在加入鈦元素后，高熵合金涂層的組織形貌會(huì)發(fā)生一定的改變。根據(jù)能譜顯示結(jié)果分析，高熵合金雖然存在著較多種類(lèi)的主元素，但是在相組成上卻相對(duì)較為簡(jiǎn)單，高熵合金的涂層組織中只含有集中較為簡(jiǎn)單的固溶體，因?yàn)楦哽匦?yīng)對(duì)于復(fù)雜金屬間化合物的形成具有抑制作用。因此，根據(jù)能譜顯示結(jié)果，鈦元素的增加會(huì)在一定程度上促進(jìn)高熵效應(yīng)，從而能夠提高高熵合金涂層的性質(zhì)，高熵合金涂層組織的固溶強(qiáng)化作用被增強(qiáng)，從而能夠提高高熵合金涂層的力學(xué)性能。

4.3 高熵合金力學(xué)性能分析

4.3.1 維氏硬度

根據(jù)維氏硬度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，可以直觀地看出隨著鈦元素的增加，高熵合金涂層的平均硬度呈快速增高的趨勢(shì)，能夠達(dá)到高熵合金涂層一般硬度的2.2倍左右。經(jīng)過(guò)具體的分析，實(shí)驗(yàn)人員推斷鈦元素的固溶強(qiáng)化作用可能是提高高熵合金涂層硬度的最主要因素。

4.3.2 耐磨性能

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在增加鈦元素后，高熵合金的涂層磨損表面呈現(xiàn)平整裝填，從涂層表面的形貌角度來(lái)看高熵合金涂層沒(méi)有明顯的層離形貌，隨著鈦元素增加量的提高，高熵合金涂層組織的耐磨性能會(huì)逐漸增加，且磨損機(jī)制始終沒(méi)有變化。因?yàn)槟p程度的大小與摩擦接觸面的阻力有著直接的關(guān)系，阻力越大則磨損程度也就越大，因此可以推斷出，鈦元素的增加能夠減少高熵合金摩擦接觸面的阻力，從而使其耐磨性能顯著提高。

5 結(jié)論

經(jīng)過(guò)本次實(shí)驗(yàn)分析，可以得出結(jié)論：合金元素的增加能夠?qū)Ω哽睾辖鸾M織以及力學(xué)性能造成直接的影響，本次實(shí)驗(yàn)所選用的金屬元素都能夠穩(wěn)定提高高熵合金的基礎(chǔ)性能，使其硬度以及耐磨性能都會(huì)出現(xiàn)顯著增加的現(xiàn)象。主要是因?yàn)椴糠纸饘僭鼐哂袕?qiáng)化高熵合金高熵效應(yīng)的作用，從而促進(jìn)更多的固溶體生成，部分金屬元素的加入量在達(dá)到一定程度后會(huì)出現(xiàn)反作用效果，所以需要精準(zhǔn)地控制金屬元素的加入量，確保所加入的金屬元素能夠提高高熵合金的綜合性能。

6 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方式，研究了合金元素對(duì)高熵合金涂層組織以及力學(xué)性能的影響，并得到了準(zhǔn)確的結(jié)論，部分合金元素能夠顯著提高高熵合金的綜合性能，但是需要控制好合金元素的增加量。希望本文的研究結(jié)果能夠?qū)ξ覈?guó)合金制備行業(yè)起到一定的借鑒和幫助作用。