張達菲， 董建宏， 汪金良， 姜平國

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

隨著冶金行業(yè)的快速發(fā)展，對耐火材料的相關(guān)性能研究越來越受到人們的廣泛關(guān)注.Al2O3-MgO質(zhì)耐火材料因其密度大，從而致使蓄熱損失變大，無法滿足節(jié)能減排的要求.此外，近年來由于剛玉價格的持續(xù)上漲，導(dǎo)致生產(chǎn)成本不斷升高[1].當(dāng)引入適量的石灰來替代Al2O3-MgO質(zhì)耐火材料中的部分剛玉原料制備成Al2O3-MgO-CaO系耐火材料時，既促進了該系耐火材料的燒結(jié)密致化和降低其體積密度[2-3]，也大大降低了該系耐火材料的生產(chǎn)成本.Al2O3-MgO-CaO系耐火材料的主晶相由鎂鋁尖晶石（簡稱MA）、二鋁酸鈣（簡稱CA2）和六鋁酸鈣（簡稱CA6）等高熔點化合物復(fù)合而成[4]，將這3種組分按照一定比例相互搭配可以制備成良好的耐火材料.

Al2O3-MgO-CaO系耐火材料在許多工程技術(shù)領(lǐng)域中有著重要的作用，被廣泛的用作鋼包內(nèi)襯的耐火材料[5].目前，對于Al2O3-MgO-CaO系耐火材料的相關(guān)研究主要集中在多孔陶瓷和輕質(zhì)隔熱材料領(lǐng)域[6-8]，關(guān)于該三元體系耐火材料的燒結(jié)致密化行為、組織形貌、材料性能及其內(nèi)在的相互關(guān)系均尚不清楚.其主要原因是由于Al2O3-MgO-CaO系耐火材料中MA組分的燒結(jié)活性低，難以致密化而導(dǎo)致的[9-12].因為該系耐火材料的燒結(jié)性能較差，從而影響該系耐火材料的致密性和抗侵蝕性能.然而稀土氧化物作為改善耐火材料性質(zhì)的添加劑，在改進材料的性能及賦予其新功能等方面均有獨特而顯著的功效[13-14].因此，設(shè)計以CeO2作為添加劑，研究其對Al2O3-MgO-CaO復(fù)合材料致密化的影響.

1 實 驗

1.1 原料

實驗原料分別為Al2O3（分析純，純度≥99%）、MgO（分析純，純度≥98.5%）、CaO（分析純，純度≥98%）、CeO2（分析純，純度≥ 99.9%）.其原料配比如表1所列.

表1 各組試樣中原料 /（質(zhì)量分數(shù),%）Table 1 Chemical compositions of the different samples/(mass fraction,%)

1.2 試樣的制備

本實驗采用二步煅燒法[15-16]燒成試樣，其具體步驟為:

第1步:對Al2O3、MgO和CaCO3混合氧化物粉末經(jīng)配料和混料后，利用手動式液壓制樣機通過手動桿施壓使油壓千斤頂由上向下施加壓力，試樣一次加壓至50 MPa，保持壓力4 min后脫模.壓成試樣的尺寸約為:20 mm×20 mm，厚度H約為10～12 mm.1 200℃進行預(yù)燒，使各組元之間反應(yīng)完全，獲得一步煅燒熟料；

第2步:重新破碎研磨后分別加入2%、4%和6%的CeO2，將混合后的原料壓成試樣的尺寸約為:10 mm×10 mm，厚度H約為5～6 mm再成型后高溫（1 500℃、1 550℃和1 600℃）煅燒，得到燒結(jié)體.

1.3 分析方法

利用掃描電鏡（SEM）分析試樣的顯微結(jié)構(gòu)；采用布魯克AXS公司全新D8達芬奇X射線衍射儀(XRD)測定試樣的物相組成；采用液體靜力稱量法測量耐火材料的開口氣孔率和體積密度.

2 結(jié)果與討論

2.1 添加CeO2對該耐火材料致密化的影響

Al2O3-MgO-CaO系耐火材料的顯氣孔率和體積密度隨燒成溫度及CeO2添加量的變化過程分別如圖1和圖2所示.從圖1可以看出，在1 500℃燒成后，未添加CeO2時，其致密化過程很緩慢，顯氣孔率高達30%.而且在該溫度燒結(jié)時，添加CeO2對該耐火材料致密化的促進效果不明顯，當(dāng)CeO2添加量為6%時，顯氣孔率仍然在20%以上.這是由于在該溫度區(qū)間，離子擴散速度較慢，燒結(jié)活性較差[17].在1 550℃燒成后，未添加CeO2時顯氣孔率為22.5%，隨著CeO2添加量的增加氣孔率降低較為緩慢，當(dāng)CeO2的添加量為6%時，顯氣孔率降低至12.6%.所以升高溫度其致密化過程進一步加快.當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1 600℃時，未添加CeO2試樣的致密化過程顯著加快，顯氣孔率下降至18%左右，當(dāng)CeO2的添加量為2%時，致密化過程迅速；當(dāng)CeO2的添加量分別為4%和6%時，其顯氣孔率分別降低至3.9%和3.8%（如圖1所示），體積密度從未添加時的2.88 g/cm3升高至3.62 g/cm3和 3.68 g/cm3（如圖 2所示），從而使得該耐火材料的致密化程度得到較好的改善.綜合以上分析結(jié)果可知，以CeO2作為添加劑來改善Al2O3-MgO-CaO系耐火材料的燒結(jié)性能和致密化程度時，較優(yōu)燒成溫度為1 600℃，CeO2的添加量為4%時較為合理.

圖1 CeO2添加量與顯氣孔率變化關(guān)系Fig.1 The relationship between addition amount of CeO2and apparent porosity

圖2 CeO2添加量與體積密度的變化關(guān)系Fig.2 The relationship between addition amount of CeO2and bulk density

2.2 CeO2的添加對Al2O3-MgO-CaO耐火材料物相的影響

在不同燒結(jié)溫度下CeO2的添加對Al2O3-MgOCaO耐火材料物相的影響如圖3和圖4所示.從圖3可以看出，在1 500℃下保溫2 h燒成的試樣未添加CeO2時，其主晶相為MA、CA2和CA6.當(dāng)向Al2O3-MgO-CaO體系中引入CeO2后，生成了2種新物相Ce2Al22Mg2O39和 Ce9CaO19.隨著 CeO2添加量的增多，Ce2Al22Mg2O39和Ce9CaO19相的衍射峰強度也在逐漸增強.當(dāng)CeO2的添加量為6%時，試樣的物相組成與添加4%CeO2試樣的物相組成差別很小，新物相的衍射峰強度有所增加.總體而言，在1 500℃保溫2 h燒成后，隨著CeO2含量的增加有新的物相產(chǎn)生，但新物相的衍射峰強度增加較為緩慢.

圖3 1 500℃保溫2 h燒成后不同CeO2添加量的各組試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples with different CeO2 additive amount after heating at 1 500℃for 2 h

圖4 1 600℃保溫2 h燒成后不同CeO2添加量的各組試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples with different CeO2 additive amount after heating at 1 600℃for 2 h

從圖4可以看出，在1 600℃下保溫2 h燒成的試樣未添加CeO2時，其主晶相與1 500℃下燒成后的試樣主晶相 MA、CA2和 CA6相同.當(dāng)向 Al2O3-MgO-CaO體系中引入CeO2后，生成了2種新物相Ce2Al22Mg2O39和Ce9CaO19.與在1 500℃保溫2 h燒成后的試樣XRD衍射峰相比，隨著CeO2添加量的增加，2種新物相的衍射峰強度明顯增強.當(dāng)CeO2的添加量為4%和6%時，MA和CA6衍射峰強度明顯減弱，這是因為 Al2O3、CeO2和 MA反應(yīng)生成了Ce2Al22Mg2O39進而消耗了一部分MA(根據(jù)化學(xué)方程式（2）.同時 Ce9CaO19的生成抑制了 CA6的生成(根據(jù)化學(xué)方程式（1）、式（3）).此外，當(dāng) CeO2的含量超過 4%時，CA6的衍射峰強度顯著減弱，同時使得更多的CA2得以保留.結(jié)合燒結(jié)試樣斷面的SEM圖片（圖5）可知與1 500℃保溫2 h燒成后的試樣相比，1 600℃下保溫2 h燒成后的試樣晶體發(fā)育更加完整，進一步說明了升高溫度提高了耐火材料的致密度.

圖5 1 600℃燒結(jié)保溫2 h后各組試樣斷面的SEMFig.5 SEM images of fractured surfaces of different samples sintered at 1 600℃for 2 h

2.3 試樣的顯微結(jié)構(gòu)

Al2O3-MgO-CaO系耐火材料試樣斷面SEM圖片如圖5所示，從圖5（a）中可以清晰的看出有較多片狀結(jié)構(gòu)的CA6[18-19]，然而CA6片狀結(jié)構(gòu)的發(fā)育會導(dǎo)致較差的致密度和較高的氣孔率[20]，同時圖5（a）中可以觀察到少量八面體結(jié)構(gòu)的MA[21]、四棱柱結(jié)構(gòu)的 CA2[19,22]多孔網(wǎng)絡(luò)的存在.如圖5（b）所示，當(dāng)CeO2添加量為2%時，從圖5（b）中可以清晰的看出八面體結(jié)構(gòu)的MA和斜四棱柱結(jié)構(gòu)的CA2，同時片狀結(jié)構(gòu)的CA6明顯減少.各個團聚體之間沒有緊密的連接在一起，試樣的致密化程度較低.然而添加4%和6%的 CeO2時，從圖 5（c）和圖 5（d）中可以清晰地觀察到有較為致密的區(qū)域生成，這說明CeO2的添加阻礙了CA6相的生長，同時MA和CA2相互之間形成了較為致密的結(jié)構(gòu).

3 結(jié) 論

Al2O3-MgO-CaO系耐火材料采用二步燒成工藝制備而成，其主晶相為MA、CA6和CA2.在無其他添加劑的情況下，該耐火材料的致密度較差.當(dāng)引入CeO2添加劑后得出了以下結(jié)論:

1）在Al2O3-MgO-CaO系耐火材料中加入添加劑CeO2后，生成了2種新物相Ce2Al22Mg2O39和Ce9CaO19.

2）燒結(jié)溫度從1 500℃升高至1 600℃時，未添加CeO2試樣的致密化過程顯著加快，顯氣孔率從3 0%左右下降至18%左右；當(dāng)CeO2的添加量為2%時致密化過程迅速.

3）當(dāng)燒結(jié)溫度為1 600℃時，分別添加為4%和6%的CeO2時，試樣的顯氣孔率分別降低至3.9%和3.8%，體積密度從未添加時的2.88 g/cm3升高至3.36 g/cm3和3.68 g/cm3，實現(xiàn)了耐火材料良好的致密化.