唐偉 劉志研 李耀 廖佩珊 馬睿

摘 ?要：以殼聚糖為骨架材料，水為溶劑，摻雜鋰皂石/氧化石墨烯復合物，采用溶膠凝膠、冷凍干燥法制備了雜化殼聚糖氣凝膠，接著采用六甲基二硅胺烷對氣凝膠進行疏水改性。結果表明：當復合物摻雜含量為20%時，氣凝膠比表面積達到84m2/g;SEM測試結果表明，樣品呈現(xiàn)出顯著的疏松多孔結構;熱重測試表明，隨著復合物摻雜量增加，氣凝膠的起始分解溫度提高，熱穩(wěn)定性增強;接觸角測定分析表明，HMDS疏水改性氣凝膠與水的接觸角為124°，表現(xiàn)出良好的疏水性。

關鍵詞：殼聚糖;氣凝膠;疏水改性

中圖分類號：TQ427.26 ? ? ?文獻標志碼：A ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2019）15-0010-02

Abstract： Hybrid chitosan aerogels were prepared by sol-gel and freeze-drying method using chitosan as skeleton material and water as solvent. The hybrid aerogels were prepared by sol-gel and freeze-drying method. Then， Hexamethyldisilazane（HMDS） was used to modify the aerogels. The results showed that when the composite content was 20%， the specific surface area of aerogel reached 84 m2/g; the SEM test results showed that the sample showed a significant porous structure; thermogravimetric analysis showed that the initial decomposition temperature of aerogel increased and the thermal stability increased with the increase of dopant content; the contact angle analysis showed that the contact angle of HMDS modified aerogel with water was 124 degrees， showing good hydrophobicity.

Keywords： chitosan; aerogels; hydrophobic modification

氣凝膠是一種結構特殊的納米材料，具有許多特殊的物理、化學性質，在眾多方面有著廣泛的應用或潛在的應用前景，因此在催化劑負載、醫(yī)用生物材料、選擇性吸附材料、過濾材料和模板材料等方面具有巨大的潛在應用價值[1]。殼聚糖，是世界上最豐富、廉價的生物聚合物之一，具有良好的生物相容性和降解性，存在分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵，可作為一種理想的吸附劑去除廢水污染物等[2-3]。氧化石墨烯具有大的比表面積和高的粒子交換能力，能與很多化學基團發(fā)生化學反應，與聚合物相互作用，吸收應力斷裂產(chǎn)生的能量，從而提高氧化石墨烯復合材料的熱學、力學等綜合性能[4-6]。鋰皂石，是屬于蒙皂石族（Smecitte）的一種礦物，其凝膠性能優(yōu)越，在各種分散相中呈現(xiàn)出良好的觸變性、增稠性、懸浮性、化學穩(wěn)定性、交換性、吸附性等性能，被廣泛應用于各領域[7-9]。

本文通過靜電相互作用使得改性多孔礦物和氧化石墨發(fā)生自組裝復合，通過溶膠-凝膠、冷凍干燥法成功制備了雜化氣凝膠，并對雜化氣凝膠進行了表面疏水改性，同時對各階段的產(chǎn)物進行結構分析與表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

殼聚糖由麥克林公司提供，鋰皂石由英國洛克伍德公司提供，無水乙醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、六甲基二硅胺烷（HMDS）、鱗片石墨等為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供，戊二醛，由天津市福晨化學試劑廠提供，去離子水由實驗室自制。

1.2 樣品的制備

用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）有機改性鋰皂石（Laponite RD），以鱗片石墨為原料，用改進后的Hummers法制備氧化石墨烯，利用靜電相互作用使得二者發(fā)生自組裝復合。將鋰皂石/氧化石墨烯復合物加入殼聚糖溶液（5g/L）混合成溶液，加入戊二醛形成水凝膠，靜置待凝膠結構穩(wěn)定。一部分凝膠用液氮冷凍，并置于冷凍干燥機中干燥得到0%-20%摻雜量的雜化殼聚糖氣凝膠;另一部分凝膠放入10%-50%的HMDS/正己烷的溶液中浸泡改性，之后用乙醇、去離子水清洗并冷凍干燥，得到表面疏水改性的氣凝膠。

1.3 測試及表征

采用Nicolet AVATAR360傅立葉變換紅外光譜儀測定紅外;采用SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察形貌;采用金埃譜科技公司V-Sorb 2800P型比表面積及孔徑測試儀測試比表面積及孔容孔徑;采用STA 409 PC綜合熱分析儀測試熱性能;采用SL200-BCA型接觸角儀測試接觸角。

2 結果與討論

雜化氣凝膠的表征：

根據(jù)BET測試結果，氣凝膠的比表面積和孔容隨著RD/GO含量的升高呈增大趨勢，到20%達到最高，為84m2/g，平均孔徑基本不變，殼聚糖分子鏈上存在大量的游離氨基和羧基，這些基團與復合物表面的羥基結合，其他基團容易通過離子交換以及范德華力吸附在RD/GO復合物的內(nèi)外片層表面，使復合材料的比表面積和孔隙有所增加，但是過量的復合物與殼聚糖結合后導致結構堵塞，比表面積減小。

氣凝膠材料在室溫至900℃區(qū)間主要有兩個分解溫度：第一個失重階段發(fā)生在室溫～100℃范圍內(nèi)，主要原因是由于樣品表面或內(nèi)部殘存的水分揮發(fā);第二個失重發(fā)生在280～550℃范圍內(nèi)，主要原因為殼聚糖的分解，氣凝膠分子鏈的斷裂。隨著復合物摻雜含量的增加，第二個階段的起始溫度有所增加，這可能是因為復合物與殼聚糖分子鏈之間形成了增強的網(wǎng)絡甚至互穿的結構，另外復合物中的氧化石墨烯本身具有優(yōu)異的熱學性能，二者協(xié)同作用，提高了雜化氣凝膠的熱穩(wěn)定性。

由于靜電力、氫鍵、范德華力、納米粒子的高比表面積和高比表面引起的高吸附能力的相互作用，導致表面包覆有相對均勻的氣凝膠層，使得復合物與殼聚糖的結合相對較為牢固。該氣凝膠具有疏松多孔的結構，孔隙率較高，復合物完全嵌入到殼聚糖表面，SEM上看不到明顯的復合物，這種結構有利于大分子進入吸附劑內(nèi)部，從而提高凝膠的吸附能力。

經(jīng)過紅外測試發(fā)現(xiàn)，改性后的雜化氣凝膠中的羥基峰明顯減弱幾乎消失，而出現(xiàn)了-CH3和-NH2的伸縮振動峰與彎曲振動峰，表明經(jīng)過表面改性后凝膠骨架以及表面的部分-OH基團被-CH3基團取代，這與疏水接觸角的測試結果相符，說明我們的表面疏水改性是成功的。

當HMDS的使用量為30%時，樣品的接觸角增加到119°。繼續(xù)增加用量到50%，接觸角達到124°。表明HMDS具有不錯的疏水改性作用。

對改性后樣品進行比表面積的測定，發(fā)現(xiàn)改性劑加入量越多，羥基取代越完全，疏水性越好，干燥過程發(fā)生坍塌的可能越小，孔隙收縮減小，從而密度越小，比表面積增加。但是由于改性發(fā)生在溶膠-凝膠反應之后，此時凝膠的骨架結構已經(jīng)基本形成，而改性反應的實質是改性劑與骨架上剩余的羥基反應，不會對整體的硅氧骨架產(chǎn)生影響，所以改性劑的濃度對氣凝膠樣品的密度和孔隙率影響不大。而且當改性劑的量達到40%后，改性反應結束后殘余的改性劑分子殘留在氣凝膠骨架和表面上，堵塞了部分空隙使得比表面積下降。

3 結論

（1）利用靜電相互作用使得改性多孔礦物和氧化石墨發(fā)生自組裝復合，通過溶膠-凝膠、冷凍干燥法成功制備了雜化殼聚糖氣凝膠，探究復合物含量對氣凝膠比表面積、熱學性能等的影響。

（2）以HMDS為疏水改性劑，利用浸漬、溶劑交換法對雜化氣凝膠進行表面疏水改性，當HMDS用量為50%時，接觸角達到124°，同時通過BET測試發(fā)現(xiàn)改性氣凝膠的比表面積有所增加，孔容孔徑略微減小。

綜上，我們利用溶膠-凝膠、冷凍干燥法成功制備出氧化石墨烯/鋰皂石/殼聚糖復合材料，并對其進行表面疏水改性，從而提高氣凝膠材料的應用范圍，使其在染料、油污的吸附以及油水分離吸附方面的應用具有一定的實際意義，具有較好的工業(yè)應用前景。

參考文獻：

[1]Schmidt M， Schwertfeger F. Applications for silica aerogel products[J]. Journal of NonCrystalline Solids， 1998，225（1）：364-368.

[2]高龍雪，王海鑫，張巨擘，等.殼聚糖氣凝膠及其在環(huán)境領域的應用[J].廣東化工，2018，45（1）：90.

[3]丁當仁，魏巍，周琪，等.氨基改性殼聚糖復合二氧化硅氣凝膠的制備及其對Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）離子的吸附性能研究[J].硅酸鹽通報，2015，34（07）：1953-1958.

[4]Wang S， Li X， Liu Y， Zhang C， Tan X， Zeng G， et al. Nitrogen-containing amino compounds functionalized graphene oxide： Synthesis， characterization and application for the removal of pollutants from wastewater： A review[J]. Journal of Hazardous Materials. 2017，342：177.

[5]He H， Klinowski J， Forster M， Lerf A. A new structural model for graphite oxide[J]. Chemical Physics Letters. 1998，287（1-2）：53-56.

[6]Rui Ma， Pan Hu， Jinxu Fan， Wei Tang， Tao Chen ， Luyao Shi.HNTs/GO composite as efficient catalyst for ring-opening polymerization of ε-Caprolactone[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering，2018，26（4）：126-133.

[7]聶建華，鄭大鋒，皮丕輝，等.鋰皂石有機改性研究進展[J].化工進展，2008，27（12）：1903-1910.

[8]Tomás H， Alves C S， Rodrigues J. Laponite ： A key nanoplatform for biomedical applications？[J]. Nanomedicine， 2017：S1549963417300916.

[9]Charles W， Schmidt， Gudrun， et al. A review on tough and sticky hydrogels[J]. Colloid & Polymer Science， 2013，291（9）：2031-2047.