程 奧，何志偉，王 洋，張 洪，趙旭東，孟祥武

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油相材料對乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性的影響

程 奧，何志偉，王 洋，張 洪，趙旭東，孟祥武

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南，232000）

為了探究油相材料對乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性的影響，以3種復(fù)合蠟為油相。通過測量各油相的黏度、酸值，以及高低溫循環(huán)實驗后各試樣的析晶率，同時，基于3組乳膠基質(zhì)試樣的微觀結(jié)構(gòu)以及熱分解特性，對乳膠基質(zhì)的穩(wěn)定性進行研究。研究表明，當(dāng)油箱材料的黏度小、酸值大時不利于乳化炸藥的穩(wěn)定貯存，乳膠基質(zhì)的熱安定性較好其儲存穩(wěn)定性也較好。

乳膠基質(zhì)；油相材料；黏度；活化能；穩(wěn)定性

乳化炸藥是以硝酸銨、硝酸鈉等氧化劑水溶液為水相，以油類物質(zhì)為油相，通過加入乳化劑并且快速攪拌形成油包水型乳化膠體，再用氣泡敏化而成的膠狀炸藥[1]。乳化炸藥在工程應(yīng)用中占有很大的比例，因此乳化炸藥的穩(wěn)定性對于乳化炸藥的生產(chǎn)和銷售有極其重要的意義。李長青等[2]研究了復(fù)合乳化劑對乳化炸藥貯存穩(wěn)定性的影響。胡坤倫等[3]研究了不同敏化溫度對乳化炸藥穩(wěn)定性的影響。陳銀良等[4]研究了乳化劑的轉(zhuǎn)速對于乳化炸藥穩(wěn)定性的影響。本文開展不同的油相材料對制得乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性的影響研究，為油相材料生產(chǎn)企業(yè)提供參考。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸銨、硝酸鈉，工業(yè)級，安徽舜泰化工有限責(zé)任公司；span-80，化學(xué)純，石家莊成達(dá)科技有限公司；0.10 mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液，標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液，1%酚酞指示劑，0.10 mol?L-1的氫氧化鉀溶液，無水乙醇，二甲苯；3種新型復(fù)合蠟（1#、2#、3#）。

儀器：電子天平，堿式滴定管，500mL容量瓶，500mL燒杯，最大量程溫度計（200℃），50mL 燒杯，25mL 移液管，直徑 60mm 培養(yǎng)皿，2mL微量滴定管，乳化器，HH-2型恒溫水浴鍋，國華電器有限公司；可程式高低溫箱，合肥安科環(huán)境試驗設(shè)備有限公司；RVDV-1 旋轉(zhuǎn)式數(shù)字顯示黏度計，上海平軒儀器科學(xué)有限公司；XSP-86系列無限遠(yuǎn)生物顯微鏡，上海田瞳光學(xué)科技公司；TG-DSC聯(lián)用差示掃描量熱分析儀，瑞士梅特勒公司；AM300S-H實驗室數(shù)顯電動攪拌機，上海昂尼儀器儀表有限公司。

1.2 復(fù)合油相黏度的測量

采用RVDV-1 旋轉(zhuǎn)式數(shù)字顯示黏度計分別測1#、2#、3#復(fù)合蠟的黏度，每組測2次取其平均值，實驗選用6號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，油相和水浴的溫度恒定為95℃。

1.3 復(fù)合油相酸值的測量

酸值測定通過酸堿中和反應(yīng)進行，其反應(yīng)原理為：RCOOH+KOH→RCOOK+H2O

本實驗采用指示劑法，無水乙醇配制氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定液（0.10 mol?L-1）、酚酞指示液（10 g?L-1）；稱取大約0.5g試樣放于25mL的小燒杯中，加入10mL二甲苯，加熱使試樣溶解；試樣溶解后滴入3滴酚酞指示液，用移液管吸取氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定，直至溶液變色，15s不退色為止。

1.4 乳膠基質(zhì)的制備

乳膠基質(zhì)的質(zhì)量對乳化炸藥的質(zhì)量起著決定性作用[5]，乳化炸藥的儲存穩(wěn)定性首先表現(xiàn)為乳膠基質(zhì)的穩(wěn)定性。

表1 不同復(fù)合蠟的配方 (%)

Tab.1 Formula of different composite wax

表2 乳膠基質(zhì)原料基本配方[5]

Tab.2 Basic formula for emulsion matrix raw materials

3種不同復(fù)合蠟配方如表1所示，乳膠基質(zhì)原料基本配方如表2所示。按照表2中配方比例將稱取的不同復(fù)合蠟與乳化劑在油相鍋里加熱混合均勻作為油相，將混合后的油相溫度保持在100~110℃?zhèn)溆茫辉侔幢?中配方稱取硝酸銨、硝酸鈉和水溶液，將其混合加熱溶解均勻作為水相，將水相溫度控制95~105℃；固定油相容器，開啟攪拌裝置，將水相緩慢加入油相容器中，轉(zhuǎn)速從0逐漸提高至1 100 r/min，成乳后繼續(xù)乳化3min，制得乳膠基質(zhì)。

1.5 高低溫循環(huán)實驗

高低溫循環(huán)法是指將乳膠基質(zhì)連續(xù)經(jīng)受高低溫變化，觀察基質(zhì)表面在此種環(huán)境下的變化，考察乳膠基質(zhì)的性能，進一步判斷其穩(wěn)定性[6]。

實驗方法：將制作好的1號、2號、3號乳膠基質(zhì)樣品冷放降溫至室溫，將高低溫循環(huán)箱的程序設(shè)定為高溫50℃時間8h，低溫-30℃時間16h，當(dāng)高低溫循環(huán)箱啟動后溫度上升到50℃時將乳膠基質(zhì)試樣放入箱內(nèi)。1次高低溫結(jié)束后記為1個循環(huán)。每循環(huán)5次后將3組乳膠基質(zhì)各取出1份，一共循環(huán)15次。

1.6 硝酸銨析晶率的測量

試驗采用甲醛滴定法測量硝酸銨的析晶率[7]，對經(jīng)過高低溫循環(huán)后的3組乳膠基質(zhì)進行滴定。

甲醛法的基本原理：硝酸銨與定量的甲醛（HCHO）作用生成六次亞甲基四銨（烏洛托品C6H12N4）和等量的硝酸（HNO3），用已知濃度的氫氧化鈉（NaOH）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的硝酸，即可測得硝酸銨的含量，其反應(yīng)方程式如下：

1.7 顯微鏡觀測

采用XSP-86生物顯微鏡觀測高低溫循環(huán)實驗前各組乳膠基質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)，并觀察分散相粒子的大小以及分布情況。

1.8 乳膠基質(zhì)熱安定性測量

采用TG-DSC聯(lián)用差示掃描量熱分析儀測量被測樣品。每次稱量（6.20±0.3）mg的乳膠基質(zhì)樣品放入氧化鋁敞口坩堝中，分別以2.5℃/min、5℃/min、7.5℃/min、10℃/min的升溫速率，由25℃升至400℃。實驗氣氛為氮氣，氣體流速20mL/min。

2 復(fù)合蠟的物化性質(zhì)

2.1 粘度的測量

3種樣品油相黏度的測量結(jié)果如表3所示。由表3可知：在95℃環(huán)境下，1號復(fù)合蠟黏度最大，3號次之，2號最小。實踐表明，石蠟＞凡士林＞液體油[5]。由油相材料配方可知1號復(fù)合蠟的石蠟比例最大，油的比例最小，因此其黏度最大。3號復(fù)合蠟的石蠟比例與1號復(fù)合蠟一樣，但是其液體油的比例比較大，因此其黏度比1號復(fù)合蠟稍小一點。2號復(fù)合蠟的石蠟比例最小，液體油的比例最大，所以其黏度最小。說明在合成復(fù)合蠟的過程中，可以通過適當(dāng)增加蠟類的占比從而提高其黏度。

表3 不同復(fù)合蠟黏度測定結(jié)果 (Pa·s)

Tab.3 Determination of different composite wax

2.2 酸值的測量

酸值計算公式如式（3）所示：

式（3）中：I為樣品酸值，mg；為氫氧化鉀的滴定量，mL；為氫氧化鉀的當(dāng)量濃度，mol?L-1；56.1為氫氧化鉀的分子量；為待測物質(zhì)的質(zhì)量，g。

通過計算，3種樣品油相的酸值如表4所示。

表4 復(fù)合蠟酸值滴定值 (mg)

Tab.4 Acid value titration results of composite wax

由表4可知1#復(fù)合蠟酸值最小，3#復(fù)合蠟次之，2#復(fù)合蠟酸值最大。

2.3 乳膠基質(zhì)析晶率計算結(jié)果

硝酸銨析晶率計算公式如式（4）所示：

式（4）中：為滴定時消耗的氫氧化鈉毫升數(shù)，mL；為測量的乳膠基質(zhì)質(zhì)量，g；為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol·L-1；0.080 04為與1.00mL標(biāo)準(zhǔn)滴定液相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜南跛徜@質(zhì)量，mg；180為蒸餾水毫升數(shù)，mL；25為移取乳膠基質(zhì)浸泡液毫升數(shù)，mL。

3組乳膠基質(zhì)硝酸銨析晶率的計算結(jié)果如表5所示。滴定后根據(jù)氫氧化鈉消耗的體積計算出硝酸銨析出量隨高低溫循環(huán)次數(shù)變化曲線，如圖1所示。由表5和圖1可知：1~3組乳膠基質(zhì)的高低溫循環(huán)0~15次的過程中，硝酸銨的析晶率逐漸增大，第2組乳膠基質(zhì)析晶率變化較為明顯，第1組乳膠基質(zhì)硝酸銨析晶率最小，說明第1組的乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性最好。通過分析認(rèn)為配方1復(fù)合蠟的黏度與酸值的大小較為合適，能夠形成穩(wěn)定的油包水結(jié)構(gòu)。

表5 不同試樣高低溫循環(huán)后硝酸銨析晶率 （%）

Tab.5 Crystallization rate of AN after high and low temperature cycle of different samples

圖1 3種試樣高低溫循環(huán)后硝酸銨析晶率變化

2.4 顯微鏡觀測

采用XSP-86生物顯微鏡觀測未高低溫循環(huán)前各組乳膠基質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同試樣的乳膠粒子顯微鏡觀測

通過圖2可以看出，在3張圖片中均可以觀察到大量呈規(guī)則球型的分散相粒子，可以較明顯地看出粒子的油包水結(jié)構(gòu)；圖2（a）中觀察到分散相粒子最多，粒子直徑較小而且比較均勻。圖2（c）中觀察的分散相粒子數(shù)也相對較多，但粒子直徑相比圖2（a）大，相對較均勻。圖2（b）中觀察的分散相粒子數(shù)相比圖2（a）、(c)明顯偏少，粒子直徑相對較大，并且不均勻。表明第1組乳膠基質(zhì)的穩(wěn)定性最好，第3組次之，第2組最差，這與高低溫循環(huán)實驗結(jié)果吻合。

結(jié)合圖1~2，分析認(rèn)為：油相材料的黏度大小可以反映乳膠基質(zhì)分散相的黏度，當(dāng)分散相的黏度增大，界面膜的強度和緊密程度都會相應(yīng)地增大，油包水結(jié)構(gòu)會更加地牢固，當(dāng)乳膠粒子受到壓迫變形時，因油膜強度大可以阻止水相粒子與油相粒子合并，從而減少破乳的發(fā)生。從圖2可以看出，當(dāng)油相材料的黏度變大時，形成的乳膠粒子直徑變小，分散相更加緊湊，分散相粒子的凝聚、沉降和布朗運動更加地困難，防止了乳狀液的分層與破乳。此外，乳化劑的乳化效果也關(guān)系到乳膠基質(zhì)的穩(wěn)定性。乳化劑對油相材料的酸值要求很高，乳化劑能產(chǎn)生乳化作用的pH范圍很小，油相材料的酸值如果過大，乳化效果不好，乳膠基質(zhì)的穩(wěn)定性也會受到很大的影響。

2.5 活化能的計算

根據(jù)參考文獻[7-8]，在炸藥熱分解中用非等溫法進行動力學(xué)研究時，常用的Ozawa公式為：

式（5）中：為指前因子，s-1；為炸藥反應(yīng)深度；為升溫速率，K·min-1；0為活化能，J·mol-1；R為理想氣體常數(shù)，J·min-1·K-1；()為反應(yīng)最可機理函數(shù)的積分形式。

在各反應(yīng)深度下，將相應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)(β，T)代入式（5）中，用lgβ對l/T進行線性擬合得直線斜率，由此計算活化能0。這種方法可以在不確定反應(yīng)機理函數(shù)的情況下直接求出0的值，避免因為反應(yīng)機理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來的誤差。根據(jù)TG曲線獲得3種乳膠基質(zhì)在不同升溫速率和反應(yīng)深度下對應(yīng)的溫度，見表6。不同熱分解反應(yīng)深度對應(yīng)的3種乳膠基質(zhì)的0計算結(jié)果見表7。

表6 3種乳膠基質(zhì)不同反應(yīng)深度對應(yīng)的溫度 （K）

Tab.6 Temperatures of three emulsion matrix with different reaction depth

從表7可以看出，3種乳化炸藥樣品在各熱分解反應(yīng)深度下的活化能0接近，隨著反應(yīng)深度的增大而增大，1號平均活化能0最大，3號次之，2號最小。。對不同樣品，在各種反應(yīng)深度下，01＞03＞02。其中1號、3號乳膠基質(zhì)的0＞100kJ·mol-1，說明這兩組乳膠基質(zhì)體系的熱安定性相對較好。對比3組乳膠基質(zhì)的儲存穩(wěn)定性，可見1號乳膠基質(zhì)的儲存穩(wěn)定性和熱安定性是最好的，2號乳膠基質(zhì)的儲存穩(wěn)定性是最差的。

表 7 用Ozawa法計算3種乳膠基質(zhì)在不同熱分解 反應(yīng)深度對應(yīng)的活化能 (kJ·mol-1)

Tab.7 Activation energy of three emulsion matrix at different decomposition reaction depth by Ozawa method

3 結(jié)論

（1）油相材料的物化性質(zhì)對乳膠基質(zhì)的穩(wěn)定性影響很大，當(dāng)油相材料的黏度小、酸值大時不利于乳化炸藥的穩(wěn)定儲存。（2）乳膠基質(zhì)的儲存穩(wěn)定性與熱安定性之間有一定的關(guān)系，當(dāng)乳膠基質(zhì)的熱安定性較好其儲存穩(wěn)定性也較好。

[1] 黃文堯,顏事龍.炸藥化學(xué)與制造[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2009.

[2] 李長青,鐘永曉.復(fù)合乳化劑對乳化炸藥貯存穩(wěn)定性分析[J].爆破,2010,27(3):97-98,104.

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[4] 陳銀良,影響乳化炸藥穩(wěn)定性的因素分析[J].爆破器材,2011, 40(2):17-19.

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Effect of Oil Phase Material on Storage Stability of Emulsion Matrix

CHENG Ao, HE Zhi-wei, WANG Yang, ZHANG Hong, ZHAO Xu-dong, MENG Xiang-wu

（School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan ,232000 ）

In order to study the effect of oil phase material on stability of emulsion matrix, three kinds of composite wax as oil phase of emulsion matrix was selected. The viscosity and acid value of the oil phase material were measured, as well as the crystallization rate of each sample was measured after the high-low temperature cycling experiment. Meanwhile, based on the microstructures of three groups of latex matrix samples and thermal decomposition characteristics, the stability of emulsion matrix was studied. The study indicate that the stable storage of emulsion matrix will become worse as oil phase material with low viscosity and high acid value, and the emulsion matrix with good thermal stability is beneficial to its storage stability.

Emulsion matrix；Oil phase materials；Viscosity；Activation energy；Stability

1003-1480（2019）02-0035-04

TQ564.4

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.02.009

2019-01-25

程奧（1994-），男，碩士研究生，主要從事工業(yè)炸藥配方及性能研究。