王紅英，郝煥明，趙守田，康 凱，陳言坤

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OC控暴劑爆炸分散用高能材料研究

王紅英，郝煥明，趙守田，康 凱，陳言坤

（軍事科學(xué)院防化研究院，北京，102205）

采用差示掃描量熱法（DSC）、壓力傳感器法（VST）、微熱量熱法對OC控暴劑與幾種高能炸藥的反應(yīng)能力進(jìn)行研究。首先采用DSC對OC控暴劑與六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）、奧克托今（HMX）、六硝基茋（HNS）、黑索今（RDX）、噴特兒（PETN）、1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯（TATB）、1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪（LLM105）7種炸藥進(jìn)行快速篩選測試，結(jié)果表明OC控暴劑與7種炸藥均不相容，在OC控暴劑的作用下炸藥的分解峰溫降低7.6~108.5℃；采用壓力傳感器法和微熱量熱法對OC控暴劑與RDX、HMX進(jìn)行產(chǎn)氣和熱流變化測試，根據(jù)反應(yīng)凈增氣量判定RDX與OC控暴劑兩者為中等反應(yīng)，HMX與OC控暴劑兩者相容；RDX、HMX和OC控暴劑的理論熱流曲線均位于混合熱流曲線之上。結(jié)合各實(shí)驗(yàn)結(jié)果，綜合評價認(rèn)為HMX與OC控暴劑的反應(yīng)能力較弱，更適合作為OC控暴劑爆炸分散用高能材料。

OC控暴劑；高能炸藥；差示掃描量熱法；壓力傳感器法；微熱量熱法

OC控暴劑（又名壬酸香草酰胺，pelargonic acid vanllylamide，PAVA）是天然辣椒素的類似物[1]。由于PAVA對眼和上呼吸道具有強(qiáng)烈刺激作用，人員接觸后會立即出現(xiàn)劇烈眼疼、流淚、咳嗽、噴嚏而暫時失去抵抗能力，在控暴方面得到了廣泛的應(yīng)用[2-3]。OC控暴劑與傳統(tǒng)控暴劑相比具有刺激閾低、癥狀出現(xiàn)和消失快、安全比高、釋放途徑多樣等優(yōu)點(diǎn)，除此之外，PAVA還具有鎮(zhèn)痛、防腐、美容、增強(qiáng)食欲、促進(jìn)血液循環(huán)、驅(qū)蟲等功效，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、保健、食品、涂料等行業(yè)[1,4-5]。將OC控暴劑采用爆炸方式分散，刺激劑煙云形成及分散速度快、可有效防反投，同時伴有聲音震懾作用，有利于快速治暴，故爆炸分散方式在反恐防暴領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[6-9]。高能材料即炸藥在OC控暴劑爆炸分散過程中起著重要作用，它決定了混合炸藥本身的爆轟性能和OC控暴劑的分散效果。本研究采用熱分析的幾種手段[10]開展OC控暴劑爆炸分散用高能材料篩選研究，分別通過差示掃描量熱法、壓力傳感器法、微熱量熱法對OC控暴劑與幾種高能炸藥的反應(yīng)能力進(jìn)行了評價，為炸藥篩選及配方設(shè)計提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

CDR-4P差示掃描量熱儀（上海天平廠）；YC-1A真空安定儀（西安近代化學(xué)研究所）；RDL 496-2000微熱量熱儀（中國工程物理研究院）。

OC控暴劑（防化研究院第六研究所），純度大于等于 99%；CL-20（六硝基六氮雜異伍茲烷，西安近代化學(xué)研究所）；HMX（奧克托今）、HNS（六硝基茋）、RDX（黑索今）、PETN（噴特兒）、TATB（1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯）、LLM105（1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪）均為工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

差示掃描量熱法實(shí)驗(yàn)用二元混合體系按兩組分質(zhì)量比1:1配制，氣氛為0.1MPa的靜態(tài)空氣，升溫速率10K/min，試樣量1.0～2.0mg，敞開式氧化鋁坩堝，測定混合體系的熱分解峰溫T，計算混合體系和單一組分熱分解峰溫差值ΔT。

壓力傳感器法實(shí)驗(yàn)用二元混合體系按兩組分質(zhì)量比1:1配制，試樣量為2.5g，實(shí)驗(yàn)條件為100℃持續(xù)加熱40h，測量被測試樣產(chǎn)生的氣體量，計算混合試樣凈增放氣量Δ。

微熱量熱法實(shí)驗(yàn)將二元混合體系按兩組分質(zhì)量比1:1配制，氣氛為靜態(tài)空氣，實(shí)驗(yàn)條件為100℃持續(xù)加熱40h，記錄被測試樣的熱流曲線，繪制混合物理論熱流曲線并與實(shí)測混合物的熱流曲線對比分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 差示掃描量熱法實(shí)驗(yàn)結(jié)果

DSC靈敏度高，能跟蹤整個實(shí)驗(yàn)過程中樣品的化學(xué)或物理變化，較深入地了解樣品的熱反應(yīng)動力學(xué)，特別適用于判定高溫下物質(zhì)之間的相互作用。稱取試樣置于坩堝內(nèi)，在10K/min的加熱速率、靜態(tài)空氣條件下實(shí)驗(yàn)。首先測定OC控暴劑以及各單組分的DTA-T曲線；然后將OC控暴劑與各組分兩兩組合進(jìn)行測定，得出混合樣品的DTA-T曲線，7種炸藥與OC控暴劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1和圖1。

表1 OC控暴劑與7種炸藥的DSC相容性

Tab.1 Compatibility of OC riot control agent with seven dynamites by DSC

注：T1為單一炸藥的熱分解峰溫；T2為混合樣品的熱分解峰溫。

圖1 OC控暴劑與7種炸藥的DSC曲線

表1、圖1實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：OC控暴劑與7種炸藥在高溫下均發(fā)生了不同程度反應(yīng)，均不相容。在OC控暴劑的作用下各種炸藥的分解峰溫均有所降低，分解峰溫降低范圍為7.6~108.5℃，分解體系的分解峰型與單組分的分解峰型基本保持一致，分解產(chǎn)物對彼此的分解表現(xiàn)出一定的促進(jìn)作用，使分解峰溫出現(xiàn)明顯降低。其中OC控暴劑與TATB發(fā)生了明顯的放熱化學(xué)反應(yīng)，在297.1℃處出現(xiàn)新的放熱分解峰。這是由于在程序升溫的過程中，體系中的OC控暴劑因其熔融點(diǎn)低（55℃左右），在低溫段就呈熔融液態(tài)，炸藥溶解于液態(tài)的OC控暴劑中，炸藥分解由固態(tài)分解變?yōu)樵谝合嘞逻M(jìn)行，與單組分炸藥相比分解環(huán)境發(fā)生了變化，所以導(dǎo)致炸藥分解的加速；同時PAVA結(jié)構(gòu)中存在酰胺鍵、羥基等易發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，而炸藥的分解產(chǎn)物均具有氧化性，這對炸藥分解也起到一定的促進(jìn)作用。

2.2 壓力傳感器法實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由DSC結(jié)果可知，OC控暴劑與7種炸藥在高溫下均具有較強(qiáng)的相互作用，但這些相互作用都是在較高溫度下的表現(xiàn)，通常認(rèn)為高溫下相容的體系低溫下也相容，而高溫下不相容的體系在低溫時的情況則需要進(jìn)一步驗(yàn)證。真空安定性試驗(yàn)溫度恒定且溫度較低，更接近含能材料的實(shí)際使用溫度。為進(jìn)一步考察OC控暴劑與炸藥的相容性，選取了兩種代表性炸藥RDX和HMX，采用壓力傳感器法對OC控暴劑與兩種代表性炸藥的產(chǎn)氣情況進(jìn)行測試。使試樣在定容、恒溫、真空條件下受熱分解，用壓力傳感器測量其在一定時間內(nèi)釋放出的氣體的壓力，再換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體體積，以凈增氣量評價試樣的相容性。實(shí)驗(yàn)溫度為100℃，實(shí)驗(yàn)時間為40h，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 RDX、HMX和OC控暴劑真空安定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果 (mL)

Tab.2 VST results for RDX，HMX with OC riot control agent

從表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，RDX與OC控暴劑在100℃條件下反應(yīng)凈增氣量=3.65mL，體系放氣增量明顯放大，說明在較低溫度下RDX與OC控暴劑可以促進(jìn)彼此的分解，不利于它們之間的化學(xué)相容，根據(jù)相容性判據(jù)：3mL<<5mL，RDX與OC控暴劑相容性結(jié)論為中等反應(yīng)。HMX與OC控暴劑在100℃條件下反應(yīng)凈增氣量=0.04mL，根據(jù)相容性判據(jù)：<3mL，相容性結(jié)論為相容，HMX與OC控暴劑在較低溫度下分解無明顯相互促進(jìn)，與在較高溫度時分解峰溫的顯著降低明顯不同，這說明HMX與OC控暴劑體系低溫下與高溫下的分解機(jī)理不同。

2.3 微熱量熱法實(shí)驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)典的相容性研究方法主要適用于考察反應(yīng)產(chǎn)物是氣體組分為主或熱效應(yīng)比較大的物質(zhì)之間的相互作用。但在樣品量小、測試溫度低的情況下，僅用測定氣體產(chǎn)物壓力等宏觀物理量來研究含能材料的相容性是不全面的。微量熱法由于可以在接近常溫或更低的溫度下測定反應(yīng)的熱效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)用樣品量大，儀器具有很高的精密度和靈敏度，使測定結(jié)果更接近于實(shí)際情況，更具說服力。為考察OC控暴劑與炸藥的相容性，采用微熱量熱法研究了RDX、HMX和OC控暴劑的相互作用。用混合體系的熱流曲線與純組分的熱流曲線所繪制的混合體系的理論熱流曲線之差值，評價試樣的內(nèi)外相容性。試驗(yàn)溫度為100℃，數(shù)據(jù)采集時間為40h。HMX和OC控暴劑、RDX和OC控暴劑的熱流曲線見圖2~3。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，RDX、HMX和OC控暴劑的理論熱流曲線均位于實(shí)測混合曲線之上，說明在100℃條件下RDX、HMX和OC控暴劑可以抑制彼此的分解，根據(jù)熱量變化情況判斷RDX、HMX和OC控暴劑之間反應(yīng)較弱，兩者之間相容。

圖2 HMX和OC控暴劑的熱流曲線

圖3 RDX和OC控暴劑的熱流曲線

3 結(jié)論

（1）采用了DSC對OC控暴劑與7種炸藥進(jìn)行了測試，結(jié)果表明OC控暴劑與7種炸藥均不相容，在OC的作用下炸藥的分解峰溫降低了7.6~108.5℃，主要原因?yàn)镺C控暴劑在低溫段就呈熔融液態(tài)，改變了炸藥的分解環(huán)境所致。

（2）采用壓力傳感器法對OC控暴劑與RDX、HMX進(jìn)行了測試，結(jié)果表明RDX與OC控暴劑兩者為中等反應(yīng)，HMX與OC控暴劑兩者相容。HMX與OC控暴劑在較低溫度下分解無明顯相互促進(jìn)，HMX與OC控暴劑體系低溫下與高溫下的分解機(jī)理不同。

（3）采用微熱量熱法研究了RDX、HMX和OC控暴劑的相互作用。RDX、HMX和OC控暴劑的理論熱流曲線均位于實(shí)測混合曲線之上，可以抑制彼此的分解，根據(jù)熱量變化情況判斷RDX、HMX和OC控暴劑之間反應(yīng)較弱，兩者之間相容。

（4）結(jié)合各實(shí)驗(yàn)結(jié)果，綜合評價認(rèn)為HMX與OC控暴劑的反應(yīng)能力較弱，更適合作為OC控暴劑爆炸分散用高能材料。

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Study on the Dynamite Used to Disperse OC Riot Control Agent

WANG Hong-ying, HAO Huan-ming, ZHAO Shou-tian, KANG Kai, CHEN Yan-kun

(Research Institute of Chemical Defense, Beijing, 102205)

The compatibility of dynamites and OC riot control agent was studied by DSC，presure sensor method and microcalorimetry method. The OC is uncompatibility with CL-20、HMX、HNS、RDX、PETN、TATB、LLM105 by DSC detection. The decomposition peak temperature of dynamites are decreased from 7.6℃ to 108.5℃. The results of presure sensor method shows that there is a good compatibility between OC and HMX, but a moderate reaction between OC and RDX. The heatflow curves of theory are all over the heatflow curves of mixture, considering all these results, HMX is suitable to disperse OC riot control agent.

OC riot control agent；Dynamites；DSC method；Presure sensor method；Microcalorimetry method

1003-1480（2019）02-0015-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.02.004

2019-02-19

王紅英（1977 -），女，副研究員，主要從事煙火藥劑及器材應(yīng)用技術(shù)研究。