張 陳,董政文 ,芮曉松 ,劉少俊,3

(1.中航鼎衡造船有限公司，江蘇 揚州 225217；2.江蘇科技大學 能源與動力學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003；3.重慶大學 低品位能源利用技術及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400044)

0 引言

隨著IMO Tier Ⅲ標準的實施，對于船舶柴油機尾氣氮氧化物(NOx)的排放提出了更高的要求，使得船舶尾氣脫硝成為近年來工業(yè)及學術界的熱點和難點問題。常用的脫硝技術分前處理和后處理兩種，目前采用的經(jīng)濟可行、效率最高的技術為后處理中的選擇性催化還原(SCR)技術[1]。

SCR技術首先是由美國Engelhard公司在1957年申請的專利，后來日本成功研制出了現(xiàn)如今廣泛使用的釩鈦催化劑，并在1977年首先選擇液態(tài)氨為還原劑。在燃油和燃煤鍋爐中SCR技術率先投入商業(yè)運營。1988年，MAN公司與Topsφe公司聯(lián)合開發(fā)了船舶低速柴油機NH3-SCR系統(tǒng)，該系統(tǒng)用純氨作為還原劑。近年來，該系統(tǒng)在MAN B&W 6S50 MC-C船舶低速柴油機上進行了實船安裝，MAN公司聲稱該系統(tǒng)可滿足Tier Ⅲ 法規(guī)要求。瓦錫蘭公司于20世紀90年代初在其船舶主機和電廠上開始應用SCR系統(tǒng)。在Tier Ⅲ 法規(guī)實施前的2008年，瓦錫蘭公司在某船的6套發(fā)電機組上安裝了SCR裝置，使其NOx排放減至1.5 g/(kW·h)[2-3]。國內SCR技術在燃煤電廠應用較為成熟，推動建立了全球最大的清潔煤電供應體系。而車用內燃機由于排放法規(guī)長期落后于西方發(fā)達國家，導致存在一定的技術差距。國內船用SCR系統(tǒng)的主要開發(fā)者711所通過跟蹤國外技術，創(chuàng)新性地提出了主機和SCR系統(tǒng)的一體化設計，滿足了Tier III標準的要求。然而不同于交通車輛，船舶建造具有周期長、成本高、風險大等問題，在設計階段即對船舶主要設備開展結構優(yōu)化和性能預報對于縮短建造周期，防范降低風險具有重要的意義。

SCR系統(tǒng)是主機滿足IMO強制標準的核心部件，因而在初始階段應盡可能利用已有數(shù)據(jù)開展船用SCR系統(tǒng)的優(yōu)化設計和性能預測來提升主機性能，滿足排放標準。Aspen plus于1970年研制開發(fā)，是一種大型的化工流程模擬軟件[4-5]，主要用于復雜化學反應過程的物料衡算與能量衡算。

本文利用Aspen plus軟件，結合實際運行特點，對SCR系統(tǒng)進行設計及分析，描述尿素水解生成氨并與尾氣混合后進行選擇性催化還原反應的這一過程，分析影響因素；結合相平衡模型及動力學參數(shù)，對某船用柴油機的脫硝系統(tǒng)進行性能預測。

1 Urea-SCR反應及其原理

SCR技術利用還原劑與煙氣中的氮氧化物在催化劑表面發(fā)生還原反應，生成水和氮氣。常用的還原劑主要為液氨(NH3)、氨水(NH3·H2O)或尿素溶液(Urea, (NH2)2CO)。尿素具有易儲存、安全等特性，因而在移動源脫硝中廣泛應用，也是船舶SCR系統(tǒng)的首選。整個反應過程包含兩步主要反應：一是尿素熱解/水解生成氨；另一類是氨與氮氧化物的SCR反應。

1.1 Urea-SCR的主要化學反應

1.1.1 氨的生成

本文設計采用尿素水解法制氨氣，在水過量的條件下水解反應如下：

(NH2)2CO+xH2O→2NH3+CO2+(x-1)H2O

(1)

在給定的溫度和壓力條件下，一定濃度的尿素水溶液生成氨氣、二氧化碳與水蒸汽的混合物。對于尿素水解，不同的給料濃度對應的水解產(chǎn)物也不同。當尿素與水的摩爾比為1∶1時，尿素溶液完全水解，見式(2)[6]：

(NH2)2CO+H2O→2NH3+CO2

(2)

此時，游離態(tài)的水全部發(fā)生反應，產(chǎn)物中不含有水蒸汽，此時尿素溶液濃度約為76%，因此實際使用的尿素溶液不應高于此濃度。考慮到尿素溶液的冰點，濃度通常控制在30%～60%之間。

1.1.2 SCR與氨氧化反應

氨與尾氣中的氮氧化物在催化劑的作用下發(fā)生還原反應，反應過程十分復雜。本文考慮SCR主反應與氨氧化副反應，分別見反應式(3)和式(4)：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

(3)

4NH3+3O2→2N2+6H2O

(4)

1.2 SCR及氨氧化反應動力學

目前船舶上為達到理想的氮氧化物脫除率，廣泛采用高壓SCR系統(tǒng)，即裝置設置在增壓器前，其反應溫度一般在300～400 ℃之間，因而反應式(3)與式(4)的動力學方程分別為：

rNO=kNOCNOCNH3β

(5)

rNH3=kNH3CNH3

(6)

式中：rNO為SCR反應中NO的反應速率，mol/s；rNH3為氨氧化反應中NH3的反應速率，mol/s；kNO、kNH3為速率常數(shù)；CNO和CNH3分別為NO和NH3的濃度，mol/m3；β為反應級數(shù)。

kNO、kNH3、β值與反應溫度T有關。根據(jù)文獻[7]對釩鈦催化劑的研究及給出的動力學參數(shù)，SCR與氨氧化反應的動力學表達式分別為：

(7)

(8)

式中：R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

2 模擬對象及參數(shù)

本文采用某型低速柴油機為對象，主機參數(shù)及排放數(shù)據(jù)為：廢氣質量流量74 964 kg/h，排氣背壓0.282 MPa，氧氣濃度15.104 %，氮氧化物濃度439 mg/m3。

依據(jù)柴油機排放數(shù)據(jù)及IMO Tier III標準的排放限值可計算出SCR系統(tǒng)單位時間的氮氧化物脫除量及滿足Tier III標準時系統(tǒng)脫除氮氧化物的效率。SCR系統(tǒng)的設計參數(shù)為：反應器體積4.68 m3，尿素量44 kg/h，氮氧化物脫除量28.6 kg/h，脫硝效率65%?？紤]到滿足船舶安全的要求，設計采用32.5%質量濃度的尿素水溶液。

3 模型的建立

SCR系統(tǒng)脫硝模型見圖l。水解反應器選擇已知化學計量數(shù)的兩相化學平衡反應器，SCR反應器選擇反應動力學已知的平推流反應器。

圖1 SCR脫硝系統(tǒng)流程圖

為簡化模擬過程[8]，做出以下幾點假設:

(1)采用Aspen plus模擬靜態(tài)過程，因此假設脫硝穩(wěn)定運行。

(2)煙氣成分為 H2O、N2、O2、CO2、CO、NO、NO2，假定僅 O2、NO、NO2參加反應。

(3)SCR反應器設置為絕熱過程。

(4)由于船舶柴油機尾氣中的氮氧化物95%為NO，因此假設氮氧化物全部為NO。

流程見圖1，依據(jù)設計工況計算的脫硝率可達84.1%，滿足排放要求。

4 基于靈敏度的脫硝效率影響因素分析

靈敏度分析用于預測變量對目標值的的影響[9]，本文基于靈敏度研究了煙氣溫度、氨氮比對于氮氧化物脫除的影響。

4.1 煙氣溫度對反應物轉化的影響

煙氣溫度是影響氮氧化物脫除效率的重要因素。由于催化劑的活性受溫度影響呈拋物線型，因此為了達到較高的氮氧化物脫除效率，必須選擇合理選擇反應溫度。

從圖2中可以看出，在溫度為150～300 ℃時，NO和NH3出口質量流量隨溫度增大而減少；溫度在300～350 ℃之間時，NO的出口質量流量最??；但溫度大于300 ℃時，此時NH3的出口質量流量已經(jīng)為0，即NH3已全部反應完全；當溫度大于350 ℃時，由于溫度越高，副反應的反應速率越快，大量的NH3被直接氧化，使得NO的反應受限，因此NO的出口質量分數(shù)隨溫度增大而逐漸增大。

4.2 氨氮比對反應物轉化的影響

理論上，1 mol的NO需要1 mol的NH3來進行還原，但由于副反應的存在使得大量的NH3被直接氧化而不能達到預期的效果。當采用氨氮比為1∶1時，從圖3可以看出，在SCR反應器前半部分，NH3已經(jīng)基本消耗完，因此使得NO的反應受到限制。如果NH3過量，不僅會增大設備的體積，增加初投資，還會造成氨的二次污染，因此合適的氨氮比是尾氣脫除氮氧化物的另一重要因素。

圖3 反應物的質量分數(shù)隨SCR反應器長度的變化

圖4為不同尿素溶液質量流量下出口NO質量流量。從圖中可以看出，NO出口質量流量隨著尿素溶液質量流量的增加而減少，在尿素溶液質量流量為70.4 kg/h時，NO已經(jīng)基本反應完全。此時，氨氮摩爾比為1.6。

圖4 尿素溶液質量流量對出口NO質量流量的影響

5 操作參數(shù)設計

在靈敏度分析的基礎上，可通過變量調整來滿足特定的脫硝效率，本文分別通過煙氣溫度與尿素溶液質量流量調整來實現(xiàn)。

方案1：在高的環(huán)保標準要求下，假定系統(tǒng)脫硝效率需滿足90%，煙氣溫度變化范圍為150～500 ℃，計算得到當氨氮比為1時，煙氣溫度等于328.4 ℃時，脫硝效率可達到90%。

方案2：設定脫硝效率為90%，調節(jié)通入的尿素溶液質量流量，計算得到煙氣溫度為335.6 ℃，通入的尿素溶液質量流量為54.57 kg/h時，脫硝效率同樣可達90%，此時氨氮摩爾比為1.24。

以上兩方案的計算結果表明,針對相同的目標值可能存在多種方案選擇，上述Aspen plus模型為優(yōu)化方案設計奠定了基礎。

6 結論

(1)脫硝效率隨著煙氣溫度的增加，先增大后減少，呈拋物線型，在溫度為300～350 ℃時脫硝效率達到最大值。隨著溫度的增加，大于350 ℃時NH3被副反應氨氧化所消耗，導致脫硝效率的下降。

(2)當氨氮比為1時，脫硝反應僅發(fā)生在反應器前半部分。由于NH3的完全消耗，導致NO濃度不變；當氨氮比為1.6時，NO才能被完全反應。

(3)以脫硝效率90%為目標，同時調整氨氮比和煙氣溫度，可以得到兩種方案組合，因而本文提出的模型可用于操作參數(shù)的優(yōu)化設計。