攔繼元，衛(wèi)旭琴，楊林

(青海師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810008)

固態(tài)顆粒狀物質(zhì)，如粒徑不一的各種沙石、石英砂和河沙等，因其自身具有較大的比表面積，當(dāng)水流過固態(tài)顆粒時(shí)，水中所攜帶的各種物質(zhì)會(huì)被或多或少地吸附在顆粒物質(zhì)的表面和內(nèi)部，從而起到吸附水中雜質(zhì)的作用[1]，其吸附效果受吸附劑性質(zhì)、吸附質(zhì)性質(zhì)、共存物質(zhì)、接觸時(shí)間等多種因素的影響[2]。氨氮是指水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形式存在的氮，廣泛存在于河流、湖泊等地表水及地下水中，是一種典型的水體污染物。目前，國內(nèi)關(guān)于氨氮的吸附研究主要集中于2方面：一方面，采用不同的吸附劑，如沸石、活性炭、麥飯石、蛭石、陶粒、煤渣、頁巖、礫石、黏土、各種濕地填料及生物碳來研究這些材料對(duì)氨氮的吸附效果[3-18]；另一方面，新型技術(shù)對(duì)氨氮吸附的研究[19-22]。然而，已有的研究中關(guān)于砂粒對(duì)氨氮吸附的研究并不多見。為此，以自然界中廣泛存在的砂粒作為吸附劑，選取青海省西寧市文化公園內(nèi)的湟水河河水作為試驗(yàn)水樣，開展砂粒對(duì)氨氮的等溫吸附試驗(yàn)、吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)及吸附熱力學(xué)試驗(yàn)，得到相應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果，利用朗繆爾吸附(Langmuir)、Freundlish和BET這3種經(jīng)典的吸附等溫模型，以及準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和吸附熱力學(xué)Van’t Hoff方程對(duì)砂粒吸附氨氮的過程進(jìn)行參數(shù)擬合，并對(duì)所得參數(shù)的意義進(jìn)行分析，為豐富和發(fā)展砂粒對(duì)氨氮的吸附研究提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

吸附劑砂粒，取青海湖邊的天然砂粒作為吸附劑，將砂粒洗干凈后分別過20目和40目篩，使砂粒粒徑在0.35～1.2 mm。

取湟水河的河水作為試驗(yàn)水樣，取樣點(diǎn)位于青海省西寧市城西區(qū)文化公園內(nèi)。

1.2 方法

參照GB 7479—87中的納氏試劑比色法測定氨氮濃度。

吸附等溫線試驗(yàn)方法：稱取9份砂粒，每份100 g，分別倒入250 mL的具塞錐形瓶中。通過向河水水樣中添加不同體積的氨水，得到8份不同氨氮濃度的河水水樣，各抽取100 mL不同濃度的水樣分別加入到裝有砂粒的8個(gè)具塞錐形瓶中，另取一個(gè)錐形瓶加入去離子水，作為空白樣品(CK)。將所有具塞錐形瓶放置在恒溫?fù)u床上，120 r·min-1、(25±1)℃振蕩24 h，取錐形瓶中溶液測定其氨氮濃度，計(jì)算砂粒對(duì)氨氮的吸附量。

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)方法：稱取砂粒100 g，倒入250 mL具塞錐形瓶中，加入100 mL河水水樣，測定水樣中的氨氮初始濃度。準(zhǔn)備與之相同的樣品數(shù)份，將所有錐形瓶放置在恒溫?fù)u床上，120 r·min-1、(25±1)℃條件下振蕩，每隔一段時(shí)間，測定溶液中氨氮的濃度。

吸附熱力學(xué)試驗(yàn)方法：稱取砂粒100 g，倒入250 mL具塞錐形瓶中，加入100 mL河水水樣，測定水樣中的氨氮初始濃度。準(zhǔn)備與之相同的樣品3份，分別在293、303和313 K的溫度條件下120 r·min-1振蕩24 h，取錐形瓶中溶液測定其氨氮濃度值，計(jì)算不同溫度條件下砂粒吸附氨氮的熱力學(xué)平衡常數(shù)。

1.3 吸附模型

吸附量計(jì)算公式：

q=V(ρ0-ρ)÷M。

式中：q為砂粒吸附量，mg·kg-1；ρ0為初始氨氮濃度，mg·L-1；ρ為吸附平衡后溶液中的氨氮濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；M為砂粒用量，kg。

Langmuir吸附等溫線模型：

q=abρ÷(1+aρ)。

式中：q、ρ含義同上；a為吸附平衡常數(shù)，L·mg-1；b為單位吸附劑的飽和吸附量，mg·kg-1。

Freundlish吸附等溫線模型：

q=Kρ1/n。

式中q、ρ含義同上，K、1/n皆為常數(shù)。

BET吸附等溫線模型：

q=VmAmρ÷(ρs-ρ)÷[1+ρ(Am-1) ÷ρs]。

式中：q、ρ含義同上；ρs為飽和濃度，mg·L-1；Vm和Am分別表示單分子層吸附時(shí)的最大吸附量和與吸附能量有關(guān)的常數(shù)。

準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型：

qt=qe(1-e-k1t)。

式中：qe表示平衡吸附量，mg·kg-1；qt表示時(shí)間為t時(shí)的吸附量，mg·kg-1；k1表示一級(jí)吸附速率常數(shù)，h-1。

準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型：

qt=k2qe2t÷(1+k2qet)。

式中：qe、qt含義同上；k2表示二級(jí)吸附速率常數(shù)，h-1。

吸附熱力學(xué)Van’t Hoff方程：

lnKd=ΔS/R-ΔH/(RT)。

式中：T為絕對(duì)溫度，K；ΔS為熵變，J·mol-1·K-1；ΔH為焓變，J·mol-1；R為理想氣體常數(shù)，取值為8.314 J·mol-1·K-1；Kd為熱力學(xué)平衡常數(shù)，無量綱。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附等溫線試驗(yàn)結(jié)果及非線性參數(shù)擬合

按照吸附等溫線試驗(yàn)方法，得到砂粒對(duì)氨氮的吸附試驗(yàn)結(jié)果，帶入Langmuir、Freundlish和BET吸附等溫線模型中，利用Origin軟件中的非線性自定義擬合功能，對(duì)這3種模型中的參數(shù)進(jìn)行非線性擬合，3種模型的擬合曲線及參數(shù)見圖1～3，參數(shù)匯總見表1。

圖1 Langmuir模型擬合曲線及特征參數(shù)

圖2 Freundlish模型擬合曲線及特征參數(shù)

圖3 BET模型擬合曲線及特征參數(shù)

表1 砂粒吸附氨氮的吸附等溫模型及擬合參數(shù)

從圖1～3可以看出，吸附初期砂粒對(duì)氨氮的吸附量增加較快，當(dāng)砂粒的吸附量達(dá)到110 mg·kg-1以后，吸附量的增加值變小，擬合曲線趨于平緩。從表1可以看出，3種擬合模型中Freundlish模型的決定系數(shù)最小，而Langmuir和BET模型的決定系數(shù)較大。對(duì)比圖1～3可以看出，在吸附初期，Langmuir和BET擬合曲線與真實(shí)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)尚有一些差距，但到了吸附后期，Langmuir和BET擬合曲線與試驗(yàn)數(shù)據(jù)幾乎重疊到一起。由此可以看出，Langmuir和BET模型能更好地表征砂粒對(duì)氨氮的吸附過程。從Langmuir模型擬合的參數(shù)可得，吸附平衡常數(shù)a=0.018 7>0，說明反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，即砂?？勺孕形胶铀械陌钡?；從Freundlish模型擬合的參數(shù)可得n=2.051 8，則1/n=0.487 4，在0.1～0.5，說明吸附較容易自發(fā)進(jìn)行[2]。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果及非線性參數(shù)擬合

按照吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)方法，得到砂粒對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果。利用Origin軟件繪制氨氮濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系，見圖4；利用Origin軟件中的非線性自定義擬合功能，對(duì)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行參數(shù)擬合，擬合曲線分別如圖5、6所示，擬合參數(shù)匯總見表2。

圖4 氨氮濃度隨時(shí)間的變化

圖5 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線及特征參數(shù)

圖6 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線及特征參數(shù)

從圖4可以看出，氨氮濃度值在前期降低得非常迅速，但在12 h后降速明顯減慢，48 h后趨于穩(wěn)定。從圖5、6也可以看出，氨氮的qt值在48 h以后趨于穩(wěn)定。試驗(yàn)得出的平衡吸附量qe(96 h)值為3.68，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合出來的值為3.561 1，與試驗(yàn)值相對(duì)誤差為3.23%；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合出來的值為3.726 0，與試驗(yàn)值相對(duì)誤差為1.25%。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的決定系數(shù)值為0.884 7，高于準(zhǔn)一級(jí)模型的0.803 4。對(duì)比圖5、6也可看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合曲線更加接近qt曲線，說明準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型比準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型更符合本試驗(yàn)結(jié)果。

表2 2種吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)

2.3 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果及參數(shù)擬合

吸附熱力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果及擬合參數(shù)見表3。在293、303、313 K溫度下，ΔG均為負(fù)值，從吸附熱力學(xué)的角度說明該吸附反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，這也與前述試驗(yàn)結(jié)果一致。砂粒吸附氨氮的Van’t Hoff方程及線性擬合見圖7，通過線性擬合可得Van’t Hoff方程的斜率和截距，經(jīng)過計(jì)算得出ΔH=-13.02 kJ·mol-1，為負(fù)值，說明砂粒對(duì)氨氮的吸附為放熱過程。同理可得ΔS=-23.34 J·mol-1·K-1，也為負(fù)值，說明吸附過程降低了固液界面的混亂度。原因可能是，吸附前溶液中的三維狀態(tài)變成了吸附后固液界面的二維狀態(tài)，所以熵值減小。

表3 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果及擬合參數(shù)

圖7 砂粒吸附氨氮的Van’t Hoff方程及線性擬合

3 小結(jié)

本研究表明， Langmuir和BET模型用于擬合砂粒對(duì)水體氨氮的吸附時(shí)決定系數(shù)較大，與試驗(yàn)數(shù)據(jù)也較為接近，能較好地描述砂粒對(duì)氨氮的吸附過程。Langmuir模型中吸附平衡常數(shù)a=0.018 6>0，說明吸附可自發(fā)進(jìn)行，即砂粒可自行吸附河水中的氨氮。Freundlish模型中參數(shù)n=2.051 8，說明吸附容易進(jìn)行，吸附效果較好。準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合出的平衡吸附量值與試驗(yàn)所得值更接近，其相關(guān)系數(shù)值也高于準(zhǔn)一級(jí)吸附模型，說明準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型比準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型更加符合試驗(yàn)結(jié)果。由吸附熱力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果可知：砂粒吸附氨氮的ΔG為負(fù)值，說明吸附可自發(fā)進(jìn)行；ΔH為負(fù)值，說明吸附反應(yīng)為放熱過程；ΔS為負(fù)值，說明吸附過程降低了固液界面的混亂度。