張春輝，劉 群，徐 徐，趙曉韻，鐘敏文，王 琴，馬琳達(dá)

1.貴陽市環(huán)境信息中心， 貴州 貴陽 550002 2.貴陽市環(huán)境空氣質(zhì)量預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)中心， 貴州 貴陽 550002

臭氧(O3)，是自然大氣中一種較為重要的微量氣體，天然O3主要分布在平流層中，對(duì)流層中也存在少量O3，O3是非常重要的溫室氣體之一[1-2]。近地層的O3是城市光化學(xué)煙霧污染最重要標(biāo)識(shí)物，高濃度O3污染會(huì)對(duì)人體健康、生態(tài)環(huán)境等造成極大危害[3-4]，主要是由揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)、氮氧化物(NOx)等O3前體物質(zhì)在太陽紫外輻射的作用下經(jīng)過一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成的[5]。

近年來隨著城市規(guī)模的不斷擴(kuò)大、消耗能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變及汽車保有量的迅猛增加，導(dǎo)致全球O3濃度出現(xiàn)逐年增加的趨勢(shì)[6]。有研究表明，我國O3污染問題也在逐漸突出[7]。近地面O3濃度的高低，除了受大氣本底O3源和外來源的影響之外[8]，一方面受O3前體物濃度的影響[9-11]，另一方面主要是受到氣象條件的顯著影響[12-14]。近地面 O3濃度的趨勢(shì)變化已成為大氣環(huán)境領(lǐng)域的前沿課題。

貴陽市是我國西南地區(qū)重要的中心城市之一，為典型的喀斯特地貌，特殊的地形條件使得貴陽具有獨(dú)特的氣候類型。雖然近年來由于各方面環(huán)保力度的加強(qiáng)，環(huán)境空氣質(zhì)量一直保持著良好水平，但經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展及汽車保有量迅速增加，促使貴陽市O3污染問題逐漸凸顯。本研究基于貴陽市空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)觀測(cè)數(shù)據(jù)，分析近地面O3濃度水平、分布特征及其演變趨勢(shì)，探究不同氣象因子對(duì)貴陽市近地面O3演變趨勢(shì)的影響。為客觀認(rèn)識(shí)貴陽市近地面O3污染特征提供參考，為開展O3濃度的預(yù)警預(yù)報(bào)工作提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 數(shù)據(jù)來源

所用O3濃度資料為貴陽市10個(gè)國控環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的數(shù)據(jù)，10個(gè)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)分別是鑒湖路、新華路、市環(huán)保站、馬鞍山、太慈橋、紅邊門、碧云窩、燕子沖、中院村站點(diǎn)以及清潔對(duì)照點(diǎn)桐木嶺，其中燕子沖、碧云窩為郊區(qū)站點(diǎn)，桐木嶺為遠(yuǎn)郊站點(diǎn)。氣象資料采用貴陽市氣象臺(tái)觀測(cè)資料。

1.2 分析方法

監(jiān)測(cè)指標(biāo)參考新版《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》

(GB 3095—2012)，本研究的O3日評(píng)價(jià)指標(biāo)是以滑動(dòng)最大8 h平均濃度計(jì)，月、季、年濃度均基于每日滑動(dòng)最大8 h平均濃度的平均結(jié)果，小時(shí)濃度分析仍用小時(shí)監(jiān)測(cè)值計(jì)算。3—5月劃分為春季，6—8月為夏季，9—11月為秋季，12月至次年2月為冬季。主要使用Microsoft Excel 2010、IBMSPSS Statistics 20、OriginPro 8.5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 總體特征

2.1.1 O3濃度的年際變化

2013—2016年貴陽市O3日最大8 h平均濃度的第90百分位數(shù)分別為109、103、120、130 μg/m3，呈逐漸升高趨勢(shì)。為了精細(xì)化掌握過去幾年貴陽 O3的趨勢(shì)變化，利用2013—2016年貴陽市O3的小時(shí)濃度值分析了不同分位數(shù)(P5、P25、P50、P75、P95、P99)O3濃度的變化趨勢(shì)。用低百分位數(shù)(P5)的O3濃度值代表基線或背景，用高百分位數(shù)(P95) O3濃度值表征污染事件，中值(P25、P50、P75)代表了典型條件[15]。由圖 1 可見，典型條件下近地面O3小時(shí)濃度均值有逐年上升趨勢(shì)，增長率為 1.1～5.0 μg/(m3·a)， 且相關(guān)性較高。污染事件下 O3濃度值也呈逐年增加趨勢(shì)，但相關(guān)性略低，說明近些年來貴陽市O3污染趨勢(shì)日趨嚴(yán)重，需要引起高度重視。

圖1 不同百分位數(shù)近地面O3濃度值年際變化趨勢(shì)Fig.1 Overall trends of six percentiles of near-surface O3 concentration

2.1.2 不同站點(diǎn)O3濃度變化

鑒于2014—2015年個(gè)別監(jiān)測(cè)站點(diǎn)有變更，為了保證數(shù)據(jù)一致性而不影響分析，僅使用2016年的O3濃度做不同站點(diǎn)分析。貴陽市不同站點(diǎn)O3的濃度變化如圖2所示，反映了O3濃度存在一定的空間差異，局部地區(qū)站點(diǎn)O3濃度較高可能與當(dāng)?shù)乇尘?、高層傳送、前體物排放促進(jìn)O3生成有關(guān)。整體上貴陽市O3濃度呈現(xiàn)中心城區(qū)低而郊區(qū)高的分布特征，這與北京、廣州等城市研究結(jié)果相同[16-17]。分析原因認(rèn)為：雖然城區(qū)O3前體物VOCs、NOx排放量大，但由于O3產(chǎn)生需要一定的反應(yīng)時(shí)間，故排放源所在地的城區(qū)O3濃度往往不是最高，而是城區(qū)所排放的前體物隨大氣運(yùn)動(dòng)輸送至郊區(qū)生成O3；同時(shí)機(jī)動(dòng)車尾氣排放的NO對(duì)O3的消耗，也是城區(qū)O3濃度相對(duì)較低的原因之一。

圖2 貴陽市各自動(dòng)監(jiān)控站點(diǎn)O3濃度日變化曲線Fig.2 Diurnal variations of near-surface O3 concentration of monitoring sites in Guiyang different automated

對(duì)不同監(jiān)控站點(diǎn)O3濃度日變化的分析發(fā)現(xiàn)，除桐木嶺外，貴陽市其他站點(diǎn)O3濃度的日變化基本呈現(xiàn)出較為類似的晝夜變化規(guī)律。桐木嶺為清潔對(duì)照點(diǎn)是貴陽市O3年平均濃度最高的點(diǎn)位，尤其是夜間的O3濃度明顯高于其他站點(diǎn)。一方面考慮遠(yuǎn)郊夜間NO排放較少，NO的滴定作用不顯著，夜間O3缺少消耗物質(zhì)；另一方面，山區(qū)海拔較高使其在夜間處于邊界層以上或邊界層內(nèi)較高的位置。而有研究表明，近地面大氣的O3濃度隨高度增加而升高，尤其是夜間該趨勢(shì)更明顯[17]。如上所述，這些原因可能導(dǎo)致夜間桐木嶺的O3濃度較市區(qū)各站點(diǎn)明顯偏高。相比之下，同為郊區(qū)的碧云窩站點(diǎn)并無此現(xiàn)象，可能原因?yàn)樵搮^(qū)域受當(dāng)?shù)厝藶榛顒?dòng)或機(jī)動(dòng)車排放的影響較大。

2.2 O3濃度月變化

O3濃度按月變化分析，O3月均濃度為每日滑動(dòng)最大8 h平均濃度的平均結(jié)果，貴陽市近地面O3月均濃度呈現(xiàn)特征為中間較高兩端低(圖3)，根據(jù)4年數(shù)據(jù)月平均分析，4、5月O3濃度相對(duì)較高，11、12月及次年1月O3濃度相對(duì)較低。O3季節(jié)性變化分析，見圖4。春季、夏季、秋季、冬季近地面O3日最大8 h平均濃度月均值分別為(83.5±29.0)、(77.2±28.3)、(70.3±31.2)、(58.3±23.7) μg/m3，冬季近地面 O3濃度均要遠(yuǎn)低于其他 3 個(gè)季節(jié)。近地面O3濃度在春季、夏季、秋季的高百分位(P90)相差不大，說明這3個(gè)季節(jié)貴陽市近地面O3濃度高值污染水平相當(dāng)，而O3濃度中間3個(gè)百分位(P75、P50、P25)呈現(xiàn)出春季>夏季>秋季>冬季，說明春季 O3平均污染水平最高，冬季最低；而O3濃度低百分位(P10)春季≈夏季>秋季≈冬季，秋季低主要是基于11月氣溫快速下降及日照時(shí)數(shù)的快速減短等條件變化導(dǎo)致O3濃度明顯下降。

圖3 O3濃度月變化Fig.3 Monthly variations of near-surface O3 concentration

圖4 O3濃度季節(jié)變化Fig.4 Seasonally variations of near-surface O3 concentration

貴陽市近地面O3月均濃度最高值出現(xiàn)在一年中的4—5月，可能由2方面因素導(dǎo)致：一方面是由于高空出現(xiàn)對(duì)流層折疊現(xiàn)象。有研究表明，對(duì)流層頂折疊會(huì)造成平流層與對(duì)流層空氣交換，此交換會(huì)將平流層O3輸送到對(duì)流層，造成春季對(duì)流層O3濃度增加[18-19]；RDEZ等[20]研究發(fā)現(xiàn)，平流層O3濃度的輸送是冬春季節(jié)歐洲低對(duì)流層O3濃度增加的重要源；朱彬[21]研究表明，冬春季可能為東亞太平洋沿岸平流層向?qū)α鲗虞斔偷淖顝?qiáng)時(shí)期，對(duì)近地面O3濃度貢獻(xiàn)最大，而夏秋季輸送則相對(duì)較弱，貢獻(xiàn)較小。另一方面，春季植物生長旺盛，貴陽市森林覆蓋率48.66%，其中針葉林較多，而針葉林可排放大量異戊二烯、萜烯等植物釋放揮發(fā)性有機(jī)物，這些前體物加上春季氣溫升高太陽紫外輻射的增強(qiáng)致使光化學(xué)反應(yīng)加快[22-23]，促進(jìn)了O3生成。然而，目前研究資料仍然沒有明確的證據(jù)直接表明貴陽春季近地面O3濃度出現(xiàn)高值的原因。而溫度最高的夏季(6—8月)，并不是貴陽近地面O3濃度最高的月份，反而是略有降低，除了平流層輸送減弱外，考慮夏季主要受偏南氣流控制，氣流皆來自海洋，海洋性氣團(tuán)清潔且O3體積分?jǐn)?shù)很低，這可能是導(dǎo)致貴陽夏季近地面O3濃度降低的原因[21]。

根據(jù)貴陽市2013—2016年氣象要素的變化(圖5)，7—8月的氣溫和日照時(shí)數(shù)全年最高，近地面O3濃度容易出現(xiàn)高值；而6月貴陽正處于梅雨時(shí)期，4年平均降雨量是全年中最高的月份，且日照時(shí)數(shù)與7—8月相比明顯偏少，這樣的氣象條件會(huì)阻礙光化學(xué)反應(yīng) O3的生成，總體來看，夏季仍然是近地面O3 濃度高值的多發(fā)季節(jié)。9—10月進(jìn)入秋季太陽紫外輻射仍然較強(qiáng)，日照時(shí)間長，近地面O3濃度依然較高，進(jìn)入11 月后隨著氣溫下降及日照時(shí)數(shù)的快速減短，近地面O3濃度也隨之迅速降低。貴陽市冬季溫度低，日照時(shí)數(shù)短，太陽紫外輻射弱，不利于近地面O3光化學(xué)反應(yīng)生成，因此冬季是近地面 O3濃度最低的季節(jié)。但近幾年(2013—2016年)2 月 O3日最大8 h平均濃度月均值從47 μg/m3增加到89 μg/m3，呈現(xiàn)逐年升高趨勢(shì)，這可能是因?yàn)槎敬髿鈹U(kuò)散條件較差，O3前體物易積累。在日照時(shí)數(shù)增加以及降水量、降水日數(shù)減少的氣象條件下，光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致O3濃度升高。

圖5 氣象要素月變化Fig.5 Monthly variations of meteorological factors

2.3 O3濃度日變化

分季節(jié)觀察O3濃度日變化規(guī)律(圖6)，冬季近地面O3濃度要遠(yuǎn)小于其他季節(jié)，尤其是日間時(shí)段。10:00—14:00，夏季近地面O3濃度則要明顯高于其他季節(jié)，反映出夏季日出早且升溫快，受較強(qiáng)太陽輻射及較高氣溫等因素影響，大氣中前體物化學(xué)反應(yīng)迅速，近地面O3濃度快速升高，而夜間主要以NO 等物質(zhì)參與反應(yīng)，對(duì)近地面O3的消耗加快導(dǎo)致其濃度迅速降低。

貴陽市近地面O3濃度晝間變化呈明顯單峰形分布特征，其晝夜變化規(guī)律大概可分為O3及其前體物累積、O3抑制、O3光化學(xué)產(chǎn)生、O3消耗4個(gè)階段。這4個(gè)階段在北京、上海、成都等城市近地面O3濃度變化的研究中同樣存在[24-26]。00：00—06：00，O3濃度均維持在一天中比較低的濃度水平，在05:00左右出現(xiàn)1個(gè)次峰，這與徐家騮等[27]研究發(fā)現(xiàn)一致。對(duì)于夜間次峰的解釋：一方面晚間O3局地生成趨弱；另一方面， 深夜NO的排放減少使近地面O3的消除過程(O3+NO→NO2+O2)也大大減弱。而00:00—06:00地面降溫劇烈，空氣下沉，但下沉都不強(qiáng)，從而將上空的O3帶向地面，且這段時(shí)間逆溫較強(qiáng)，有利于O3濃度的聚集，造成比較弱的次峰濃度；06：00—08：00，為上班早高峰時(shí)間，NO濃度快速增長，但早晨太陽紫外輻射較弱，溫度也較低， O3生成較弱，該時(shí)段主要為 NO 快速消耗 O3的過程，所以近地面O3濃度繼續(xù)降低，出現(xiàn)一個(gè)O3濃度低谷，表征為 O3濃度的抑制階段。春季、夏季、秋季低谷時(shí)間均在08:00，而冬季低谷則在09:00，這可能與冬季日出時(shí)間晚導(dǎo)致人們出行時(shí)間晚有關(guān)；08：00—16：00，隨著太陽紫外輻射的逐漸增強(qiáng)，O3光化學(xué)反應(yīng)開始生成，使近地面O3濃度快速升高并在15：00—16：00上升到日最大峰值，此時(shí)段為 O3的產(chǎn)生階段；最后為 O3的消耗階段(16：00—00：00)，由于太陽紫外輻射減弱、溫度降低、下班晚高峰以及湍流作用等因素共同影響，促使 O3的生成減弱而消耗加快，致使近地面O3濃度持續(xù)降低。

2.4 氣象因子對(duì)O3的影響

近地面O3濃度變化受氣象條件影響較大，氣象條件與O3濃度變化的研究，不同地區(qū)研究結(jié)果略有差異，但結(jié)論大致相同。陳漾等[28]研究表明，O3濃度與日最高氣溫呈正相關(guān)，與降水、相對(duì)濕度、風(fēng)速呈負(fù)相關(guān)。于世杰等[29]研究表明，O3濃度與相對(duì)濕度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與氣溫呈正相關(guān)關(guān)系，伴隨風(fēng)速的增加， O3濃度先上升后下降。

由于降水會(huì)嚴(yán)重影響近地面O3濃度，有降水時(shí)近地面O3平均濃度較非降水時(shí)的 O3平均濃度明顯偏低。為了更精確分析氣象因子對(duì)近地面O3濃度的影響，考慮到夜間及有降水時(shí)近地面O3濃度普遍較低，所以僅采用09:00—20:00剔除降水的逐時(shí)觀測(cè)資料分析氣溫、相對(duì)濕度、風(fēng)速風(fēng)向與近地面O3濃度的變化特征，日照時(shí)數(shù)與O3濃度分析采用日最大8 h平均濃度。分析發(fā)現(xiàn)，近地面 O3濃度與日照時(shí)數(shù)、氣溫、相對(duì)濕度等關(guān)系密切。如圖7所示，O3濃度高值主要分布在氣溫大于25 ℃且相對(duì)濕度小于60%的條件下。

圖7 不同溫度和濕度條件下O3濃度分布圖Fig.7 O3 concentrations distribution in the different temperature and humidity conditions

2.4.1 日照

日照時(shí)數(shù)在一定程度上反映了日照輻射對(duì)O3濃度的影響(圖8)，日照時(shí)數(shù)每增加 1 h，近地面O3日最大8 h平均濃度將增長 8 μg/m3左右。日照時(shí)數(shù)少于 0.1 h，近地面O3日最大8 h平均濃度最低，平均值僅為 (55.4±21.2) μg/m3；日照時(shí)數(shù)大于 8 h，近地面O3日最大8 h平均濃度達(dá)到 100 μg/m3以上；當(dāng)日照時(shí)數(shù)大于 10 h時(shí)，近地面O3日最大8 h平均濃度最大，平均值為(104.7±29.2) μg/m3。另外，日照時(shí)數(shù)小于 0.1 h 時(shí)，仍有少量近地面O3日最大8 h平均濃度超過100 μg/m3，最高達(dá)到138 μg/m3。說明日照時(shí)數(shù)雖然與近地面O3濃度有很強(qiáng)的相關(guān)性，但并非近地面O3濃度升高的必要條件，這可能跟前文所述的上層及外來傳送有關(guān)，需要進(jìn)一步研究證實(shí)。

圖8 不同日照時(shí)數(shù)下近地面O3濃度變化Fig.8 Box plot of near-surface O3 concentration variations in the different sunshine hours

2.4.2 氣溫

氣溫是影響O3光化學(xué)生成的重要條件。如圖9所示，隨著氣溫的升高，O3小時(shí)平均濃度由(42.0±19.3) μg/m3增加到(107.3±31.1) μg/m3，增長約155%。近地面O3小時(shí)濃度與溫度呈顯著正相關(guān)(r=0.724，α=0.01)。溫度小于10 ℃，O3小時(shí)濃度高百分位數(shù)(P90)低于80 μg/m3；溫度小于20 ℃，近地面O3小時(shí)平均濃度小于 80 μg/m3；溫度為15～20 ℃時(shí)，近地面O3小時(shí)濃度高百分位數(shù)(P90)超過100 μg/m3；溫度為20～25 ℃時(shí)，近地面O3小時(shí)濃度高百分位數(shù)(P75)超過100 μg/m3；溫度超過30 ℃，近地面O3小時(shí)濃度最大，平均值超過 100 μg/m3，且低百分位值也較高。

圖9 不同氣溫下近地面O3濃度變化Fig.9 Box plot of near-surface O3 concentration variations in the different temperatures

2.4.3 相對(duì)濕度

濕度也是影響O3濃度水平的重要?dú)庀笠?圖10)。隨著相對(duì)濕度升高，O3小時(shí)平均濃度逐漸降低。近地面O3小時(shí)濃度與相對(duì)濕度呈顯著負(fù)相關(guān)(r=-0.531，α=0.01)。相對(duì)濕度小于 50%，近地面O3小時(shí)平均濃度較高達(dá) 100 μg/m3以上；當(dāng)相對(duì)濕度為50%～80%，O3小時(shí)平均濃度隨濕度增加而下降。當(dāng)相對(duì)濕度高于 80%，近地面O3小時(shí)平均濃度顯著下降，低于50 μg/m3。相對(duì)濕度達(dá)到90%以上，近地面O3小時(shí)平均濃度最低，僅為(28.6±16.0) μg/m3。可見，造成相對(duì)濕度越高近地面O3濃度越低的原因：一方面可能是水汽含量會(huì)影響太陽紫外輻射的強(qiáng)度[30]，從而影響光化學(xué)反應(yīng)O3的生成；另一方面在相對(duì)濕度較高條件下，空氣中水汽所含的HO2·、OH·等自由基可快速將 O3消耗生成 O2，從而使 O3濃度降低[15]。

圖10 不同相對(duì)濕度下近地面O3濃度變化Fig.10 Box plot of near-surface O3 concentration variations in the different relative humidity

2.4.4 風(fēng)向風(fēng)速

貴陽市近地面全年主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng)，夏季主導(dǎo)風(fēng)向偏南風(fēng)。4個(gè)季節(jié)不同風(fēng)向風(fēng)速下的O3濃度分布如圖11，可以直觀顯示風(fēng)速風(fēng)向?qū)τ^測(cè)地近地面 O3小時(shí)濃度的影響程度?？傮w來看，近地面O3小時(shí)平均濃度各方位春、夏季高于秋、冬季。東東北-東方位風(fēng)向頻率出現(xiàn)最高，春季、秋季近地面O3的小時(shí)平均濃度約為70 μg/m3，夏季約為95 μg/m3，冬季約為45 μg/m3。在風(fēng)向頻率出現(xiàn)次高的南-南西南方位， O3小時(shí)濃度并不高，春季近地面 O3小時(shí)平均濃度約為80 μg/m3，夏季、秋季、冬季濃度更低，平均約為60 μg/m3。雖然貴陽市西風(fēng)方向出現(xiàn)頻率不高，而在西南-西西南-西方向，風(fēng)速為2～5 m/s 時(shí)，春季、夏季、冬季近地面O3小時(shí)濃度較其他方位明顯偏高，部分高達(dá)160 μg/m3以上。這可能與貴陽市工業(yè)布局有關(guān)，貴陽西部清鎮(zhèn)地區(qū)分布的工業(yè)企業(yè)相對(duì)較多，這些企業(yè)可排放的NOx及VOCs較多，工業(yè)排放較多的O3前體物經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)后對(duì)近地面O3濃度有較大貢獻(xiàn)。另外，夏季在東北-東東北-東方位，且風(fēng)速在 4～6 m/s 時(shí)，O3濃度仍較高，表明此方位污染物的輸送對(duì)近地面O3濃度存在潛在的貢獻(xiàn)。冬季在南西南-西西南方位仍有高值出現(xiàn)，主要是2月受熱低壓系統(tǒng)影響，溫度快速回升、輻射增強(qiáng)、濕度降低導(dǎo)致。

圖11 不同風(fēng)向風(fēng)速下近地面O3濃度的變化Fig.11 O3 concentrations distribution in the different wind speed and wind direction

3 結(jié)論

1)貴陽市近地面O3小時(shí)濃度均值逐年升高，增長率為 1.1～5.0 μg/(m3·a)， O3污染趨勢(shì)逐漸凸顯，全年中O3濃度在冬季較低，其他3個(gè)季節(jié)較高，但最近幾年 2 月份近地面 O3濃度有逐漸升高趨勢(shì)。

2)貴陽市近地面O3濃度晝間變化呈明顯單峰形變化特征，08:00左右出現(xiàn)最低值，其最大峰值出現(xiàn)在15:00—16:00，高值時(shí)段主要出現(xiàn)在12:00—18:00。

3)日照時(shí)數(shù)每增加 1 h，近地面O3日最大8 h平均濃度增加 8 μg/m3左右；日照時(shí)數(shù)大于 8 h，則近地面O3日最大8 h 平均濃度達(dá)到 100 μg/m3以上；近地面O3小時(shí)濃度與溫度呈極顯著正相關(guān)(r=0.724，α=0.01)，與相對(duì)濕度呈極顯著負(fù)相關(guān)(r=-0.531，α=0.01)。當(dāng)日照時(shí)數(shù)大于8 h、相對(duì)濕度低于 60%、氣溫高于 25 ℃時(shí)，近地面O3濃度容易出現(xiàn)高值。