胡悅，魏國鋒，方世強(qiáng)，李立新，張秉堅(jiān)

(1.安徽大學(xué) 歷史系，合肥 230039；2.浙江大學(xué) 文物與博物館學(xué)系，杭州 310027；3.安徽博物院，合肥 230061)

在中國古代建筑工程中，石灰、石膏等膠結(jié)材料使用非常廣泛。在眾多的膠結(jié)材料中[1]，糯米灰漿使用的時間最久，歷經(jīng)幾千年建筑材料的更新，成為中國傳統(tǒng)灰漿技術(shù)的代表[2]。作為中國古代建筑史上的一項(xiàng)重要科技發(fā)明[2]，糯米灰漿最早使用于新時代晚期[3]，到清代晚期，其發(fā)展已非常成熟[2]。

根據(jù)這幾年對糯米灰漿的實(shí)驗(yàn)測試，其耐久性能、防滲性能好[4]，強(qiáng)度大，與磚石質(zhì)文物本體具有較好的兼容性[5]，逐漸引起古建筑修復(fù)界學(xué)者的重視。糯米灰漿開始成為磚石質(zhì)等不可移動文物保護(hù)材料研究的重點(diǎn)領(lǐng)域，在古建筑、城墻、堤壩等工程的修復(fù)中，具有重大應(yīng)用前景[5]。

中國傳統(tǒng)糯米灰漿主要采用氣硬性石灰制作而成[6]。氣硬性石灰具有硬化慢、強(qiáng)度低、收縮性大等問題[6-8]，嚴(yán)重制約了其在磚石質(zhì)文物建筑保護(hù)中的應(yīng)用。骨料在建筑砂漿和混凝土中應(yīng)用廣泛，對于改善砂漿和混凝土的收縮開裂和強(qiáng)度等性能至關(guān)重要[9]。筆者嘗試在糯米灰漿中加入各種骨料，探討骨料對糯米灰漿性能的影響機(jī)制，并篩選一種適用的骨料，改善糯米灰漿的物理性能，為其在磚石質(zhì)文物建筑保護(hù)中的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與器材

實(shí)驗(yàn)原材料有：工業(yè)灰鈣粉(氫氧化鈣含量≥90%)[10]，采購于安徽鳳陽明帝鈣業(yè)有限公司；北大荒糯米，超市購買；不同粒徑的河砂與石英砂，購自建材市場；磚顆粒，采用浙江大學(xué)玉泉校區(qū)附近建筑工地的紅磚破碎而成。

測定糯米灰漿的性能使用的器材包括：水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度及凝結(jié)時間測定儀，來自江蘇東臺迅達(dá)路橋工程儀器廠；自制抗壓強(qiáng)度測試儀(圖1)；掃描電鏡，SIRION-100，F(xiàn)EI(美國)；XRD，AXS D8 ADVANCE(德國)。

圖1 自制抗壓強(qiáng)度測試儀Fig.1 Self-made compressive strength

2 樣品制備

2.1 糯米漿的熬制

將糯米用研磨機(jī)磨至粉末狀，按照m(去離子水)∶m(糯米)=19[11]準(zhǔn)確稱量出所需質(zhì)量的糯米粉和去離子水，將兩者放入電飯鍋內(nèi)，攪拌至均勻后，加熱4 h。在熬制糯米漿的過程中，記下電飯鍋內(nèi)的刻度，適時地加入一定量的水，以保持糯米漿的濃度不變[11]。

2.2 無骨料糯米灰漿的制備

稱量一定量的灰鈣粉，放入攪拌桶中[12]，同時，加入灰鈣粉質(zhì)量0.84倍的濃度5%的糯米漿，然后，用攪拌器不斷攪拌至稠度不變[12]，保證所配制糯米灰漿的水灰比為0.8[11]，M(氫氫化鈣)∶M(糯米)=0.042。

2.3 添加骨料糯米灰漿的制備

按表1中樣品編號M2～M10所示配方，以骨料的種類或粒徑作為自變量，分別稱取一定量控制粒徑的磚顆粒、石英砂或河砂，與一定量的灰鈣粉和5%的糯米漿混合，攪拌均勻，使其滿足表1中的水灰比、骨灰比以及稠度，制得的灰漿備用。

表1 仿制灰漿的材料配方Table 1 Material formula of imitation mortar

2.4 制備灰漿試塊

依據(jù)《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》( JGJ/T 70―2009)，使用型號5.0 cm×5.0 cm×5.0 cm的三聯(lián)抗壓試模[13]，制作立方體的抗壓強(qiáng)度試塊；采用規(guī)格為4.0 cm×4.0 cm×16.0 cm的水泥膠砂試模制備收縮實(shí)驗(yàn)用試塊[11]；采用內(nèi)徑5.0 cm，高1.5 cm的圓柱體試模制備耐凍融循環(huán)測試試樣[11]。制備糯米灰漿試塊時，首先將脫模劑均勻地涂抹于各試膜的內(nèi)部，然后將制備好的糯米灰漿倒入其中，待灰漿密實(shí)后，將高出試膜部分的刮去磨平，試樣放置1 d后脫模，轉(zhuǎn)移至養(yǎng)護(hù)室(t=20 ℃±3 ℃，RH(%)=65%±5%)中養(yǎng)護(hù)[10]。在對糯米灰漿試塊的養(yǎng)護(hù)過程中，要定期在其表面噴灑適量的去離子水，以確保碳化過程的進(jìn)行。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及討論

3.1 骨料種類對糯米灰漿性能的影響

實(shí)驗(yàn)選擇磚顆粒、石英砂、河砂3種骨料，將其粒徑均控制在1～2 mm，骨灰比均為1，水灰比均為0.8。

1)骨料種類對糯米漿稠度的影響 依據(jù)《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，使用水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度凝結(jié)測定儀對糯米灰漿的稠度進(jìn)行測試。

根據(jù)圖2的稠度測試結(jié)果可以看出，與空白樣品相比，骨料的摻入導(dǎo)致糯米灰漿的稠度下降。其中，摻入磚顆粒的糯米灰漿稠度值下降幅度高達(dá)48.8%。在水灰比和骨灰比一定的情況下，骨料的摻入，導(dǎo)致單位體積糯米灰漿的含水量減小，從而其稠度降低。石英與河砂質(zhì)地較為致密，吸水性較小，而磚顆粒表面粗糙、多孔，吸水率較高，因此，磚顆粒的摻入導(dǎo)致糯米灰漿稠度大幅下降。

圖2 骨料種類對糯米灰漿稠度的影響圖Fig.2 Influences of aggregate types on consistency

2)骨料種類對糯米灰漿抗壓強(qiáng)度的影響 對糯米灰漿進(jìn)行抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)，把樣品固定于抗壓強(qiáng)度測試儀操作臺上，將測試儀的壓力桿調(diào)整至與樣品上表面充分接觸，然后，以0.02 MPa/s的加載速度加壓，樣品破損時儀器的最高讀數(shù)，即為抗壓強(qiáng)度數(shù)值[2]。待測試塊的抗壓強(qiáng)度結(jié)果如圖3所示。

圖3的測試結(jié)果顯示，較之空白樣品(未加骨料的灰漿)，骨料的添加使糯米灰漿的28、60 d抗壓強(qiáng)度有所降低。其中，摻入磚顆粒的糯米灰漿抗壓強(qiáng)度下降幅度最低，與空白樣品相比，其28、60 d抗壓強(qiáng)度僅分別下降了8.2%和6.8%。

圖3 添加不同骨料的糯米灰漿抗壓強(qiáng)度柱形圖Fig.3 Column diagram of compressive strength of glutinous rice mortar with different

3)骨料種類對糯米灰漿收縮性的影響 收縮性測試采用規(guī)格為0.04 mm×0.04 mm×0.16 mm的水泥膠砂試模制備的試塊，使用精確度為1 mm的直尺測量樣品的4個側(cè)面，記錄數(shù)值，測量3次，取平均值。準(zhǔn)確測量試塊脫模后1、3、5、7、14、28 d的長度,并記錄數(shù)值，然后計算其1、3、5、7、14、28 d收縮率。

骨料自身的體積穩(wěn)定性高，它的摻入可抑制石灰漿體的收縮[14-15]。在圖4中，較之空白樣品，添加骨料的糯米灰漿收縮率顯著降低，其7、14 d收縮率分別最大下降了49.2%和54.1%，表明磚顆粒、石英砂和河砂可顯著改善灰漿的收縮性能?？瞻讟悠返氖湛s主要在脫模后兩周內(nèi)完成，以后基本保持穩(wěn)定，收縮率變化幅度較大；添加骨料的糯米灰漿，其收縮主要在脫模后一周內(nèi)完成，以后逐漸趨于穩(wěn)定，收縮率變化幅度較小，且3種骨料對糯米灰漿收縮率的影響無明顯差異。

圖4 灰漿收縮性與骨料種類的關(guān)系Fig.4 The relationship between shrinkage of mortar and aggregate types

4)骨料種類對糯米灰漿抗凍性的影響 根據(jù)中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ/T 70―2009)[11]，對糯米灰漿進(jìn)行凍融實(shí)驗(yàn)。第1步，將上述制備的糯米灰漿切成半徑2.5 cm，高1.5 cm的圓餅狀試樣，然后，將養(yǎng)護(hù)60 d的圓餅狀樣品置于純凈水中浸泡48 h[11]，浸泡過程中，應(yīng)保持水面高于樣品表面2.0 cm。第2步，將經(jīng)過浸泡處理后的灰漿試塊置于-30 ℃的恒溫冰箱中冷凍，12 h后取出樣品，放入自來水中，待其融化，12 h后觀察記錄樣品表面的變化情況，按此方法對樣品進(jìn)行循環(huán)凍融實(shí)驗(yàn)，將試樣出現(xiàn)明顯破壞(分層、裂開、貫通縫)時的循環(huán)次數(shù)確定為耐凍融次數(shù)[4]。

根據(jù)摻入骨料的糯米灰漿抗凍性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖5)，3種骨料的添加使灰漿的耐凍融循環(huán)次數(shù)均顯著增加，灰漿的抗凍性得到了明顯改善。摻入磚顆粒的糯米灰漿耐凍融循環(huán)次數(shù)高達(dá)9次，較之空白樣品，其抗凍性提高了125%，耐凍融效果最佳。

圖5 添加不同種類骨料的糯米灰漿的抗凍性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Experimental results of frost resistance ofglutinous rice mortar with different kinds of

3.2 骨料粒徑對糯米灰漿性能的影響

實(shí)驗(yàn)選擇石英砂作為糯米灰漿的骨粒，石英砂粒徑大小控制為1～2 mm、2～3 mm、3～5 mm這3種規(guī)格，水灰比均為0.8，骨灰比均為1。

1)骨料粒徑對糯米灰漿稠度的影響 圖6的稠度測試結(jié)果顯示，摻入不同粒徑骨料的糯米灰漿，其稠度隨骨料粒徑的增加而減小。當(dāng)水灰比和骨灰比固定時，骨料粒徑的增大，導(dǎo)致其流動性變差，從而使其稠度降低。

圖6 骨料粒徑對灰漿稠度的影響Fig.6 Effect of aggregate size on consistency of

2)骨料粒徑對糯米灰漿抗壓強(qiáng)度的影響 在圖7中，當(dāng)石英砂粒徑大小在2～3 mm時，糯米灰漿的28、60 d抗壓強(qiáng)度分別為0.3、0.37 MPa，均高于石英砂粒徑為1～2 mm和3～5 mm的糯米灰漿?？梢?，添加骨料時，骨料的粒徑大小宜控制在2～3 mm之間。

圖7 骨料粒徑大小與灰漿抗壓強(qiáng)度的關(guān)系Fig.7 The relationship between aggregate sizeand compressive strength of

3)骨料粒徑對糯米灰漿收縮性的影響 由圖8可以看出，隨著骨料粒徑增大，糯米灰漿的收縮率呈減小趨勢。當(dāng)石英砂的粒徑為3～5 mm時，灰漿的7、14 d收縮率較空白樣品分別下降了78.7%和74.3%。由此可見，骨料的粒徑越大，對灰漿收縮性的改善越明顯。

圖8 骨料粒徑大小與灰漿收縮性的關(guān)系Fig.8 The relationship between aggregatesize and shrinkage of

4)骨料粒徑對糯米灰漿抗凍性的影響 耐凍融實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示(圖9)，隨著骨料(石英砂)粒徑的增大，灰漿的抗凍性呈不斷降低的趨勢。當(dāng)石英砂粒徑為1～2 mm時，灰漿的抗凍性最佳，其耐凍融循環(huán)次數(shù)高達(dá)6次，較空白樣品提高了50%；而當(dāng)石英砂粒徑為3～5 mm時，灰漿的耐凍融循環(huán)次數(shù)下降到3次，其抗凍性尚不如空白樣品。

3.3 骨灰比(體積比)對糯米灰漿性能的影響

實(shí)驗(yàn)選擇河砂作為糯米灰漿的骨料，加入河砂的直徑在1～2 mm之間，灰漿稠度在30～31 mm之間，探討骨灰比對灰漿性能的影響，以期選擇出合理的骨灰比值。

1)骨灰比對糯米灰漿抗壓強(qiáng)度的影響 在圖10中，當(dāng)骨灰比為2∶1時，灰漿的60 d抗壓強(qiáng)度最大，之后，隨著骨灰比值的增大，抗壓強(qiáng)度逐漸下降。

圖9 骨料粒徑大小與灰抗凍性的關(guān)系Fig.9 The relationship between aggregatesize and frost resistance of

圖10 骨料/灰比值與糯米灰漿抗壓強(qiáng)度的關(guān)系Fig.10 Relationship between aggregate/ash ratioand compressive strength of glutinous rice

2)骨灰比對糯米灰漿收縮性的影響 收縮性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖11)顯示，隨著骨料/灰比值的增大，灰漿的收縮率逐漸下降。當(dāng)骨料/灰的比值增大到5∶1時，灰漿的7、14 d收縮率較空白樣品分別下降90.2%和90.5%?？梢钥闯觯橇?灰的比值越大，對灰漿收縮性的改善越明顯。

3)骨灰比對糯米灰漿抗凍性的影響 總體來看，隨著骨灰比的增大，糯米灰漿的抗凍性逐漸下降(圖12)。當(dāng)骨灰比值為1∶1和2∶1時，骨料的摻入，使糯米灰漿的抗凍性比空白樣品分別提高75%和50%；當(dāng)骨灰比大于3∶1時，灰漿的抗凍性能下降到跟空白樣品相當(dāng)。

圖11 骨料/灰比值與糯米灰漿收縮性的關(guān)系Fig.11 Relationship between aggregate/ash ratioand shrinkage of glutinous rice

圖12 骨灰比與糯米灰漿抗凍性的關(guān)系Fig.12 Relationship between ashration and freeze resistance of gluow rice

3.4 微結(jié)構(gòu)與物相分析

3.4.1 SEM分析 為了深入探討骨料對糯米灰漿性能的影響機(jī)制，分別選擇養(yǎng)護(hù)28 d的摻入磚顆粒、石英砂和河砂3種骨料的糯米灰漿樣品，采用SIRION-100型掃描電鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察，SEM觀察結(jié)果如圖13所示。

圖13 摻入骨料的糯米灰漿的SEM照片F(xiàn)ig.13 SEM photographs of aggregate-glutinous rice

從電鏡觀察結(jié)果可以看出，空白糯米灰漿樣品(無骨料)顆粒細(xì)小、均勻，結(jié)構(gòu)致密；與之相比較，摻入骨料的糯米灰漿樣品，沿著骨料與灰漿的界面出現(xiàn)不同程度微裂縫，導(dǎo)致其強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的下降，微裂縫的出現(xiàn)可能和骨料與灰漿之間的粘結(jié)力有關(guān)。摻入骨料的糯米灰漿孔隙增多，有利于二氧化碳和水分進(jìn)入灰漿內(nèi)部，從而增加碳化程度，生成納米尺度的方解石晶型的細(xì)小顆粒，比空白糯米灰漿更加致密、細(xì)小，致使其抗凍性高于空白樣品。

對于3種骨料而言，石英砂多棱角、表面較光滑，河砂少棱角、表面光滑、呈圓形或橢圓形，兩者較為光滑的表面，使得灰漿與石英砂和河砂界面的粘接力較弱，從而降低了糯米灰漿的抗壓強(qiáng)度；磚顆粒是經(jīng)人工破碎而成的，表面糙粗、多孔，具有不規(guī)則的多角形形貌，易于與灰漿粘結(jié)，使磚顆粒與灰漿界面的粘結(jié)強(qiáng)度增加，粘結(jié)得較為緊密[16]，這是摻入磚顆粒的糯米灰漿的抗壓強(qiáng)度和抗凍性高于摻入河砂與石英砂的糯米灰漿的原因之一。較之河砂與石英砂，磚顆粒的吸水率高，在糯米灰漿中可以起到“蓄水”作用。此外，磚顆粒具有火山灰性質(zhì)[17-19]，將其作為骨料加入到糯米灰漿中，磚顆粒會與石灰漿發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成凝膠狀的水化硅酸鈣，充填在磚顆粒與石灰漿的界面裂縫中，從而增強(qiáng)磚顆粒與灰漿界面的粘結(jié)強(qiáng)度，這是摻入磚顆粒的糯米灰漿抗壓強(qiáng)度和抗凍性高于摻入河砂與石英砂的糯米灰漿的另一原因。

3.4.2 XRD分析 摻入磚顆粒糯米灰漿的XRD衍射圖譜如圖14所示。從圖中可以看出，在摻入磚顆粒糯米灰漿中，主要物相為方解石、二氧化硅、氫氧化鈣及少量硅酸鈣，未見有水化硅酸鈣的衍射峰。這可能是因?yàn)樯傻乃杷徕}是非晶態(tài)的緣故。

對于摻有不同粒徑骨料的糯米灰漿而言，隨著骨料顆粒粒徑的增大，其總表面積變小，從而降低了骨料與灰漿的粘結(jié)面積，使骨料表面包裹的灰漿數(shù)量減少，導(dǎo)致界面粘結(jié)強(qiáng)度降低。此外，骨料粒徑的增大容易在骨料與石灰漿界面形成應(yīng)力集中，使灰漿易產(chǎn)生缺陷。所以，摻有不同粒徑骨料的糯米灰漿，其抗壓強(qiáng)度和抗凍性會隨著骨料粒徑的增大而減小。

圖14 摻入磚顆粒的糯米灰漿的XRD圖譜Fig.14 XRD Atlas of brick granule-glutinous rice

對于具有不同骨灰比的糯米灰漿來說，骨料的體積摻量增加，石灰漿量就相對減少，致使石灰漿體和骨料界面的粘結(jié)質(zhì)量下降，最終引起摻入骨料糯米灰漿的抗壓強(qiáng)度和抗凍性降低。

骨料自身的體積穩(wěn)定性高，骨料的摻入可抑制石灰漿體的收縮，從而改善糯米灰漿的收縮性能。實(shí)驗(yàn)中所摻入的磚顆粒、河砂與石英砂3種骨料，其表面特征、顆粒形狀雖然不同，但都顯著減小了糯米灰漿的收縮率，而且3種骨料對石灰漿收縮率的影響并無明顯差異。

骨料粒徑越大，骨料附近就越容易形成水膜，相當(dāng)于增大了局部水灰比，使石灰漿內(nèi)部相對濕度升高，從而減小石灰漿的收縮率；糯米灰漿的收縮主要由石灰漿引起，當(dāng)骨灰比升高時，灰漿中的骨料增多，石灰漿減少，從而由石灰漿引起的收縮就會減??；此外，隨著骨料粒徑和骨灰比的增大，骨料對石灰漿收縮的抑制作用會增強(qiáng)。摻入骨料的糯米灰漿收縮率隨骨料粒徑和骨灰比的增大而減小的原因即在于此。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磚顆粒、河砂、石英砂3種骨料的摻入，使糯米灰漿的收縮性和抗凍性得到較好改善，其中，磚顆粒糯米灰漿的抗凍性較空白樣品提高了125%，綜合效果優(yōu)于石英砂與河砂。磚顆粒表面粗糙、多孔、多棱角，與石灰漿界面的粘結(jié)強(qiáng)度高；此外，磚顆粒具有火山灰性，可與灰漿中的石灰材料發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成凝膠狀的水化硅酸鈣，從而進(jìn)一步提高骨料與石灰漿界面的粘接強(qiáng)度。對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行綜合考慮，建議在磚、石質(zhì)文物的保護(hù)實(shí)踐中，使用磚顆粒作為糯米灰漿的骨料，將骨料粒徑控制在3 mm以下，骨料/灰比值控制在2∶1以下。