許晉國，姜武會(huì)

(中國石化茂名分公司 研究院，廣東 茂名 525011)

順丁橡膠因其具有優(yōu)異的彈性、耐磨性、耐寒性以及生熱性低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于輪胎制造業(yè)、膠鞋、膠管、膠帶、膠輥以及各種耐寒性要求較高的制品[1-5]。我國順丁橡膠的產(chǎn)能近幾年增長較快[6-9]，市場上存在不同企業(yè)生產(chǎn)的順丁橡膠產(chǎn)品，且牌號均為BR9000。因此，僅從牌號上無法區(qū)別不同廠家的產(chǎn)品質(zhì)量差異。為此，本實(shí)驗(yàn)收集了國內(nèi)外8個(gè)順丁橡膠樣品，研究了其分子結(jié)構(gòu)、組成和加工性能等方面的差別，為順丁橡膠上游的生產(chǎn)與下游的應(yīng)用提供一些技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

順丁橡膠：牌號為BR9000，樣品的編號分別為MM、QL、YS、DQ、GQ、BL、DSZ；順丁橡膠：牌號為LG，韓國進(jìn)口樣品；炭黑：8#，天津億博瑞化工有限公司；硬脂酸、氧化鋅、103#操作油、促進(jìn)劑TBBS、硫磺均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

開煉機(jī)：XK-150型，廣東湛江機(jī)械廠；密煉機(jī)：BR1600 BANBURY型，美國Farrel公司；高效凝膠滲透色譜儀(GPC)：LC-20A型，日本Shimadzu公司；核磁共振波譜儀(NMR)：AVANCE III型，德國Bruker公司；熱重分析儀：TG-209-F3型，德國Netzsch公司；橡膠綜合加工分析儀(RPA)：RPA2000型，美國Alpha Technologies公司；門尼黏度儀：GT-7080-S2型，臺(tái)灣高鐵檢測儀器有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：GT-M2000-A型，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司。

1.3 樣品制備

采用密煉與開煉相結(jié)合的方式制備混煉膠。具體為：將生膠、炭黑、103#油、硬脂酸和氧化鋅加入密煉機(jī)中，混煉7 min后出料。然后將開煉機(jī)的輥距調(diào)至1 mm，加入密煉好的膠料，待包輥后加入TBBS和硫磺。待吃料完全后，左右交替切刀各5次，然后打三角包，薄通各8次后出料。

1.4 性能測試

相對分子質(zhì)量：流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為1.0 mL/min，聚苯乙烯為標(biāo)樣，柱溫為30 ℃；熱穩(wěn)定性及其灰分：升溫范圍為室溫～800 ℃，升溫速率為50 K/min，氮?dú)鈿夥眨唤Y(jié)構(gòu)單元含量：核磁共振頻率為400.13 MHz，譜帶寬為2 747.25 Hz，脈沖寬度為5.0 μs，溶劑為CDCl3，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，測試溫度為室溫，掃描次數(shù)為16次，使用四甲基硅烷化學(xué)位移為0作定標(biāo)；加工性能：按照混煉過程中膠料的溫升、能耗和轉(zhuǎn)矩力等來評判橡膠的加工性能；RPA：頻率為1 Hz，溫度為60 ℃；門尼黏度：按GB/T 1232.1—2000進(jìn)行測試，測試溫度為100 ℃，測試時(shí)間為(1+4) min；硫化性能：按GB/T 16584—1996進(jìn)行測定，振蕩角為±0.5°，硫化速率Vc=100/(Tc90-Tc10)；混煉膠炭黑凝膠含量：將混煉膠室溫存放24 h后，稱取約0.5 g(精確至0.000 2 g)試樣，剪成約1 mm3小碎塊，用孔徑為23 μm的鋼網(wǎng)包裹后放入甲苯溶劑中，于25 ℃下浸泡72 h，每隔24 h換一次溶劑，然后取出鋼網(wǎng)真空干燥至恒重，按式(1)計(jì)算混煉膠炭黑凝膠含量。

(1)

式中：C為炭黑凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m1為混煉膠的質(zhì)量；m2為混煉膠干燥后的質(zhì)量；w1為混煉膠中橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w2為混煉膠中填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對分子質(zhì)量及分子鏈結(jié)構(gòu)單元含量

8種生膠的相對分子質(zhì)量及其微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 順丁橡膠的微觀結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量及其分布參數(shù)

1H-NMR的研究表明，進(jìn)口LG的1,4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到99.33%，均高于國產(chǎn)順丁橡膠。國內(nèi)產(chǎn)品中，MM的1,4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為98.99%；而DSZ的最低，為97.98%。從GPC結(jié)果來看，GQ的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)明顯高于其他順丁橡膠產(chǎn)品，為2.294×105，比最小的MM的9.97×104高出130%。GQ的重均相對分子質(zhì)量(Mw)也明顯高于其它順丁橡膠，為63.38×104，比最小的DSZ高出109%。相對分子質(zhì)量分布指數(shù)的大小順序?yàn)镸M>BL>QL>YS>GQ>DQ>LG>DSZ，MM的最寬，為3.60。

圖1為8種順丁橡膠的Mw微分分布曲線。綜合比較圖1和表1可以發(fā)現(xiàn)，與其他幾種順丁橡膠相比，DSZ、LG和DQ的Mw分布明顯比較窄，且Mw超過2.00×106的占比較少。而GQ的Mw超過2.00×106的占比較大，最高M(jìn)w達(dá)到了6.00×106以上。YS、BL、QL和MM的Mw分布曲線較接近。

Mw×10-6圖1 重均相對分子質(zhì)量微分分布曲線

2.2 熱穩(wěn)定性及其灰分含量

表2為不同順丁橡膠從室溫～800 ℃的熱失重?cái)?shù)據(jù)表。從表2可以看出，從室溫～200 ℃，8種順丁橡膠的質(zhì)量損失率分布在0～0.06%。其中，DQ的含水率最低，MM和QL的含水率最高。此溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失應(yīng)為順丁橡膠中水分的損失所致。順丁橡膠中水分的含量與后處理工藝有關(guān)，也與橡膠的儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)葪l件相關(guān)。由于無法獲知8種橡膠的儲(chǔ)運(yùn)相關(guān)資料，故就此數(shù)據(jù)無法判定8家企業(yè)生產(chǎn)的順丁橡膠成品出廠含水率。此外，8種順丁橡膠的起始分解溫度大小順序?yàn)锽L>QL>LG>MM>DSZ>GQ>DQ>YS，最大失重率分解溫度大小順序?yàn)镚Q>BL>QL>LG>MM>DSZ>DQ>YS，終止分解溫度大小順序?yàn)镚Q>BL>QL>MM>LG >DSZ>GQ>DQ>YS。分解溫度的大小與聚合物結(jié)構(gòu)相關(guān)，也與聚合物中穩(wěn)定劑等助劑的用量相關(guān)。綜合來看，BL和GQ的熱穩(wěn)定性較高，而YS的熱穩(wěn)定性最差。800 ℃后的殘余質(zhì)量應(yīng)為順丁橡膠的灰分含量，主要組成應(yīng)為Al、Ca、Na、Ni和Fe等元素組成的無機(jī)化合物。從表2還可以看出，8種順丁橡膠的殘余質(zhì)量相差比較明顯。其中DSZ的殘余質(zhì)量百分率最低，為0.03%，GQ的殘余質(zhì)量百分率最高，為0.49%。MM的殘余質(zhì)量百分率居于中位水平，為0.21%。

表2 8種順丁橡膠熱失重分析數(shù)據(jù)

2.3 密煉性能

圖2為8種順丁橡膠密煉時(shí)密煉溫度-時(shí)間曲線。由圖2可見，在整個(gè)密煉過程中，順丁橡膠的密煉溫升變化規(guī)律基本一致，均為填料加入后溫度明顯上升。相同工藝條件下，DQ和LG的密煉溫升最高，GQ的密煉溫升相對較低。

時(shí)間/s圖2 密煉溫度-時(shí)間曲線

圖3為8種順丁橡膠的密煉轉(zhuǎn)矩-時(shí)間曲線。從圖3可以看出，投放炭黑后壓砣下壓，功率曲線很快升起。密煉過程中LG的功率消耗較大。國產(chǎn)順丁橡膠中，MM的功率消耗較大，與MM同級別的還有DSZ、GQ和BL。YS在密煉過程中的功率消耗較低。

時(shí)間/s圖3 密煉轉(zhuǎn)矩-時(shí)間曲線

2.4 混煉膠的RPA分析

應(yīng)變/%圖4 不同順丁橡膠混煉膠G′隨應(yīng)變變化情況(混煉膠放置24 h后測試)

從圖4可以看出，對于8種順丁橡膠，混煉膠的G′均隨著應(yīng)變的增加從一個(gè)較高的G′平臺(tái)下降至一個(gè)較低的G′平臺(tái)，即在不同填料添加量時(shí)，混煉膠均表現(xiàn)出一定程度的Payne效應(yīng)。各種順丁橡膠的ΔG′的大小排序?yàn)镚Q(105.3)>DSZ(99.0)>DQ(94.1)>MM(93.8)>YS(92.7)>QL(91.5)>BL(83.7)>LG(82.5)。LG和BL中的炭黑在其中分散得最好，GQ中的炭黑在其中分散得最差，MM的居中。

2.5 混煉膠炭黑凝膠含量

混煉膠炭黑凝膠含量的多少反映了橡膠-填料之間相互作用的強(qiáng)弱，故結(jié)合膠常用于填料補(bǔ)強(qiáng)性的量度[12]。圖5為8種順丁橡膠混煉膠的炭黑凝膠含量。從圖5可以看出，DQ的混煉膠炭黑凝膠含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)最高，達(dá)到11.6%；LG的最低，為9.5%；MM的居中，為10.9%。

順丁橡膠樣品圖5 不同順丁橡膠炭黑凝膠含量

表3為生膠和混煉膠的門尼黏度。由表3可見，8種樣品的生膠門尼黏度均在45±4范圍內(nèi)變動(dòng)。其中，LG的門尼黏度最小，為41；BL的門尼黏度最大，為46.6。而DQ混煉膠的門尼黏度最高，為67.6；LG混煉膠的門尼黏度最低，為57.5。此外，混煉前后膠料的門尼黏度差值大小順序?yàn)镈Q>YS>GQ>MM>QL>BL>DSZ>LG。LG樣品混煉前后的門尼黏度差值明顯比其他樣品要低，表明其較好的密煉加工性能。國產(chǎn)品牌中，DSZ和BL的密煉加工性能相對較好，而DQ混煉前后的門尼黏度差值較大，表明此種橡膠基料吃料性不太好，密煉加工性能相對較差。MM混煉前后的門尼黏度差值居中。膠料混煉前后的門尼黏度增幅值可以反映膠料和炭黑兩者間存在的相互作用力的大小，即膠料和炭黑結(jié)合或者浸潤能力的強(qiáng)弱[13]。從表3可見，DQ的門尼黏度增幅最大，達(dá)到54.3%；其次為MM，為51.1%；LG和BL的門尼黏度增幅最小，均在40%左右。

表3 混煉前后膠料門尼黏度

門尼黏度能夠反映橡膠的力學(xué)性能，從而間接表征橡膠和炭黑兩者的相互作用[14]，而炭黑的凝膠含量則可以較為直觀地反映橡膠和炭黑兩者的相互作用，故橡膠的混煉前后門尼黏度增幅和炭黑凝膠含量有著密切關(guān)系。將圖5與表3的數(shù)據(jù)進(jìn)行變換，得到圖6。從圖6可以看出，不同廠家順丁橡膠的炭黑凝膠含量與順丁橡膠混煉前后的門尼黏度增幅變化趨勢基本一致。由于測定炭黑凝膠含量的實(shí)驗(yàn)相對復(fù)雜，而測定橡膠門尼黏度的實(shí)驗(yàn)相對簡單。因此，順丁橡膠炭黑凝膠含量的多少可以通過測定其混煉前后門尼黏度增幅值來進(jìn)行預(yù)測，其為快速預(yù)測順丁橡膠炭黑凝膠含量的高低提供依據(jù)。

順丁橡膠樣品圖6 炭黑凝膠含量與門尼黏度的關(guān)系

2.6 硫化特性

8種順丁橡膠的硫化特性測試結(jié)果見表4。焦燒時(shí)間(ts1)是所有橡膠加工過程中的一個(gè)重要指標(biāo)，與橡膠制品的加工安全性息息相關(guān)[15]。在加工過程中，ts1太短，混煉膠會(huì)出現(xiàn)早期硫化，適當(dāng)?shù)膖s1會(huì)賦予膠料充分混煉、擠出、壓延及模壓充模時(shí)間，ts1太長則會(huì)影響硫化效率。8種順丁橡膠的ts1排序?yàn)椋篩S>GQ>MM>LG>DQ>QL>DSZ>BL。BL的ts1最短，達(dá)到1 556 s；而YS的ts1最長，只有2 988 s，兩者相差近1倍。此外，8種順丁橡膠的正硫化時(shí)間(tc90)排序?yàn)椋篩S>GQ>LG>DQ>MM>QL>DSZ>BL。8種順丁橡膠的Vc排序?yàn)椋篏Q>YS>DQ>LG>QL>MM>DSZ>BL，即GQ和YS的Vc相對較快，而BL的Vc相對較慢。

表4 不同廠家順丁橡膠的硫化特性1)

1)MH為最大轉(zhuǎn)矩；ML為最小轉(zhuǎn)矩。

3 結(jié) 論

(1) 8種順丁橡膠中，LG的1,4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于國產(chǎn)的其他順丁橡膠品種，超過99%；國產(chǎn)順丁橡膠品種中，DSZ的1,4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，小于98%；MM的1,4-結(jié)構(gòu)含量接近于LG產(chǎn)品。GQ的Mn、Mw明顯高于其他品種。MM的相對分子質(zhì)量分布最寬。BL的熱穩(wěn)定性最好，而YS的熱穩(wěn)定性最差。

(2) 8種順丁橡膠中，GQ的密煉溫升最小，而DQ和LG的密煉溫升最高。密煉過程中LG的功率消耗較大。國產(chǎn)順丁橡膠中，MM的功率消耗較大，與MM同級別的還有DSZ、GQ和BL。YS在密煉過程中的功率消耗較低。LG和BL中的炭黑分散性最好；而GQ中的炭黑的分散性最差。這主要是GQ過高的相對分子質(zhì)量導(dǎo)致的。DQ混煉膠的炭黑凝膠含量最高，而LG的最低。LG的密煉加工性能最好，而DQ的密煉加工性能最差。8種順丁橡膠的tc90排序?yàn)椋篩S>GQ>LG >DQ>MM>QL>DSZ>BL。