賀耀磊，杜佳寧，張 萍，袁光輝,2,3*

（1.安康學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 安康 725000；2.安康學(xué)院 新型材料研究中心，陜西 安康 725000；3.安康市鋅基納米材料工程技術(shù)研究中心，陜西 安康 725000）

0 前言

隨著電子產(chǎn)品的極速發(fā)展，人們對(duì)電池的性能要求也越來(lái)越高。傳統(tǒng)的鋰離子電池存在導(dǎo)電性差、成本較高、安全性較低等缺點(diǎn)，越來(lái)越不能滿足人們的需求。而水系鋰離子電池具有穩(wěn)定、黏度小、電導(dǎo)率高、高倍率放電等優(yōu)點(diǎn)，所以水系鋰離子電池較傳統(tǒng)鋰離子電池更具有優(yōu)勢(shì)[1-3]。同時(shí)用價(jià)格低廉的水性電解液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)電解液，避免了有機(jī)電解液與電極材料反應(yīng)形成枝品而引起的燃燒、爆炸等安全隱患，也避免了采用有機(jī)電解液嚴(yán)格的組裝條件。水系鋰離子電池研究已成為電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

Minakshi等[4]研究設(shè)計(jì)了 Zn|LiOH+ZnSO4|LiMnPO4電池。這種電池的首次可逆放電比容量達(dá)到了73.3 mAh g-1，但是循環(huán)性能稍差，20周之后可逆放電比容量降到了17.0 mAh g-1。2007年，Wang等[5]以LiMn2O4為正極，LiV3O8為負(fù)極設(shè)計(jì)了水系鋰離子電池。這種水系鋰離子電池具有十分突出的電化學(xué)性能，在循環(huán)200周后可逆放電比容量依然穩(wěn)定在20.2 mAh g-1左右。陳立泉課題組[6]報(bào)道了正極采用LiMn2O4，負(fù)極采用 LiTi2(PO4)3和TiP2O7，電解質(zhì)溶液為L(zhǎng)iNO3的水系鋰離子電池；吳宇平等[7]報(bào)道了正極采用LiCoO2，負(fù)極采用LiV3O8，LiNO3溶液作為電解質(zhì)溶液的水系鋰離子電池。目前的水系鋰離子電池雖然具備比能量高（接近40 Wh/Kg）的優(yōu)點(diǎn)，但普遍存在循環(huán)性能差等缺點(diǎn)，阻礙了其實(shí)用化進(jìn)程[8-9]。有學(xué)者[10-11]認(rèn)為，水的分解、電極材料在水溶液里的溶解以及電極材料結(jié)構(gòu)的變化可能是造成水系鋰離子電池循環(huán)性能變差的主要原因。而水系鋰離子電池的裝配工藝包括集流體的選擇、不同電池體系的充放電電壓等也都會(huì)影響電池性能，但目前還未見有此方面研究的文獻(xiàn)。

本研究以實(shí)驗(yàn)制備的尖晶石型錳酸鋰為正極材料，聚偏二氟乙烯為粘接劑，與鋅片負(fù)極構(gòu)建水系鋰離子電池，探討不同集流體、不同充放電截止電壓等裝配工藝對(duì)水系鋰離子電池電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

將準(zhǔn)確稱量的1.739 g二氧化錳和0.369 g氫氧化鋰（Mn和Li的摩爾比為2∶1）放入研缽中，并加入適量乙醇，研磨30分鐘。待乙醇完全揮發(fā)后，將其轉(zhuǎn)移到50 mL的球磨罐中，球磨4小時(shí)（球料比為4∶1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘，且正轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速與反轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速相同）。球磨完成后，將球磨好的粉體轉(zhuǎn)移到坩堝中，隨后將坩堝放入馬弗爐，在720℃的溫度下焙燒8小時(shí)（升溫速率為5℃/分鐘），每隔4小時(shí)打開馬弗爐約4～5分鐘，用以補(bǔ)充爐中的氧氣。待馬弗爐冷卻至室溫后取出黑色粉末樣品，此樣品即為錳酸鋰。

1.2 樣品表征

用X射線粉末衍射儀（XRD）對(duì)制備的黑色錳酸鋰粉末進(jìn)行物相表征，利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)其形貌與尺寸等進(jìn)行觀察。其中X射線粉末衍射儀的工作條件為：Cu靶Ka線，石墨片濾波，管壓30 kV電流20 mA，步長(zhǎng)0.02/s，掃描范圍：10°～70°；掃描電子顯微鏡的工作條件為：室溫，高真空P＜0.005 Pa。

1.3 電池組裝測(cè)試

將制備的錳酸鋰粉末與聚偏二氟乙烯（PVDF）、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比8∶1∶1充分?jǐn)嚢杌旌现?，滴加N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，不斷攪拌研磨至研缽中的混合物充分混合均勻成膏狀物。隨后用刷子分別均勻的涂刷于處理過(guò)的泡沫鎳、不銹鋼網(wǎng)SS304以及石墨箔上，在烘箱中以120℃干燥10小時(shí)，冷卻至室溫。用粉末壓片機(jī)在15 MPa下壓片制成錳酸鋰電極片，將其作為水系鋰離子電池的正極。

以錳酸鋰為正極，聚烯烴多孔膜為隔膜，金屬鋅片為負(fù)極，0.5 M的乙酸鋅和0.5 M的乙酸鋰混合溶液為電解液，在空氣氣氛下進(jìn)行接頭套管電池裝配。采用恒電流，限電壓的方式在室溫25℃下以不同的充放電壓1.50～2.20 V范圍內(nèi)，在新威5V-5mA電池測(cè)試儀器上對(duì)不同集流體、不同截止電壓的水系鋰離子電池進(jìn)行充放電比容量及循環(huán)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

對(duì)高溫固相法合成的錳酸鋰進(jìn)行X射線粉末衍射測(cè)試，得到XRD譜圖。如圖1所示。

圖1 制備的錳酸鋰的XRD譜圖

由圖1可見，當(dāng)Li∶Mn的摩爾比為1∶2時(shí)，合成物錳酸鋰的相組成在2θ=18.61°，36.08°，37.75°，43.87°，48.04°，58.05°，63.78°和67.08°時(shí)與標(biāo)準(zhǔn)尖晶石型錳酸鋰衍射峰一致（PDF 35-0782），它們分別對(duì)應(yīng)的是尖晶石型錳酸鋰晶體的（111）、（311）、（222）、（400）、（331）、（333）、（440）和（531）晶面，且峰形尖銳，圖譜中沒(méi)有其他雜質(zhì)相衍射峰出現(xiàn)，這說(shuō)明樣品為結(jié)晶程度較高的尖晶石型錳酸鋰。

2.2 形貌分析

對(duì)高溫固相法合成的錳酸鋰進(jìn)行SEM電鏡觀察，得到SEM電鏡圖。如圖2所示。

圖2 制備的錳酸鋰的SEM電鏡圖

由圖2可見，合成的錳酸鋰顆粒呈現(xiàn)較規(guī)整的正八面體結(jié)構(gòu)，顆粒棱角明顯，尺寸大約為300nm，大小分布不均，許多小顆粒發(fā)生了團(tuán)聚，這是由于實(shí)驗(yàn)室制備采用高溫固相法制備錳酸鋰的原因所致，在高溫固相煅燒過(guò)程中，一次粒子不可避免地發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.3 電化學(xué)性能分析

2.3.1 不同集流體對(duì)充放電曲線的影響

本研究分別用鎳箔、不銹鋼網(wǎng)SS304、石墨箔三種不同集流體所組裝的水系鋰離子電池進(jìn)行充放電比容量測(cè)試。圖3為不銹鋼網(wǎng)SS304與石墨箔作為集流體時(shí)的水系鋰離子電池的充放電曲線圖。泡沫鎳的比表面積比不銹鋼網(wǎng)SS304和石墨箔都大，在涂上活性物質(zhì)壓成電極片之后，有相當(dāng)大一部分裸露在電解液中，充放電過(guò)程中泡沫鎳與電解質(zhì)發(fā)生了強(qiáng)烈的副反應(yīng)，溶解在電解液中，因此得不到充放電曲線。

圖3 不同集流體水系鋰離子電池的充放電曲線

由圖3可見，采用不銹鋼網(wǎng)SS304、石墨箔分別作為水系鋰離子電池的集流體時(shí)，在充電時(shí)二者達(dá)到相同的充電容量，大約為120 mAh/g，同時(shí)在1.80 V和2.00 V出現(xiàn)兩個(gè)充電平臺(tái)。放電時(shí)，電池也有兩個(gè)放電平臺(tái)，分別是在1.75V，1.95V，同時(shí)，不銹鋼網(wǎng)SS304上的放電比容量約為125 mAh/g，石墨箔上的放電比容量約為120 mAh/g。結(jié)果表明：在充放電電壓相同時(shí)，不銹鋼網(wǎng)SS304作為水系鋰離子電池的集流體具有較高的充放電比容量。

2.3.2 不同集流體對(duì)循環(huán)性能的影響

圖4 不同集流體水系鋰離子電池的放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

圖4為不銹鋼網(wǎng)SS304、石墨箔兩種集流體組裝得到的水系鋰離子電池的放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線圖。由圖4可見，不銹鋼網(wǎng)SS304作為集流體的水系鋰離子電池的放電比容量較石墨箔集流體高。隨著循環(huán)次數(shù)增加至30次，不銹鋼網(wǎng)SS304作為集流體的水系鋰離子電池的放電比容量仍維持在113 mAh/g左右，而石墨箔集流體的放電比容量則維持在110 mAh/g左右。結(jié)果表明：二者的循環(huán)性能無(wú)明顯差別，但是不銹鋼網(wǎng)SS304作為集流體時(shí)，水系鋰離子電池具有較高的放電比容量，性能更優(yōu)異。

圖5 不同集流體水系鋰離子電池的庫(kù)侖效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

圖5為不同集流體水系鋰離子電池的庫(kù)侖效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線圖。由圖5可見，一開始不銹鋼網(wǎng)SS304和石墨箔作為集流體時(shí)水系鋰離子電池的庫(kù)侖效率都較高。在循環(huán)2次后，二者的庫(kù)倫效率均大幅度下降，隨后又逐漸升高，第7次循環(huán)后，二者的庫(kù)侖效率基本不變，不銹鋼網(wǎng)SS304集流體水系鋰離子電池的庫(kù)侖效率維持在95%左右，石墨箔集流體水系鋰離子電池的庫(kù)侖效率維持在85%左右。結(jié)果表明：在循環(huán)次數(shù)一定時(shí)，不銹鋼網(wǎng)SS304作為水系鋰離子電池的集流體具有較高的庫(kù)侖效率。一方面，相比于石墨箔的光滑表面，不銹鋼網(wǎng)SS304的褶皺表面以及細(xì)小的網(wǎng)洞結(jié)構(gòu)有利于錳酸鋰極片的附著；另一方面，不銹鋼網(wǎng)SS304用作集流體時(shí)，其與電池極耳同屬不銹鋼材料，之間的接觸電阻很小，有利于電子的流動(dòng)和電池電化學(xué)性能的發(fā)揮。所以，相比于石墨箔，不銹鋼網(wǎng)SS304作為水系鋰離子電池的集流體具有較高的庫(kù)侖效率。

2.3.3 不同充電截止電壓對(duì)電池容量的影響

圖6 電流密度為30 mA/g時(shí)不同充電截止電壓對(duì)電池容量的影響

圖6描述了在電流密度為30 mA/g時(shí)不同充電截止電壓對(duì)錳酸鋰為正極的水系鋰離子電池容量的影響。從圖6可以看出，充電截止電壓為2.05 V時(shí)，平均放電比容量約為110 mAh/g；充電截止電壓為2.15V時(shí)，平均放電比容量約為117 mAh/g；充電截止電壓為2.20 V時(shí)，平均放電比容量約為120 mAh/g。由此可得結(jié)論：當(dāng)電流密度為30 mA/g、充電截止電壓為2.20 V時(shí)，電池放電比容量最大。這主要是因?yàn)槌潆婋妷涸礁撸囯x子的脫出程度越大，放電時(shí)嵌入的鋰離子也越多，故放電比容量也就越大。

2.3.4 不同充電截止電壓對(duì)電池循環(huán)性能的影響

圖7 電流密度為30 mA/g時(shí)不同充電截止電壓對(duì)電池循環(huán)性能的影響

圖7描述的是當(dāng)電流密度為30 mA/g時(shí)不同充電截止電壓對(duì)錳酸鋰為正極的水系鋰離子電池循環(huán)性能的影響曲線圖。由圖7可以看出，當(dāng)充電截止電壓為2.20 V時(shí)，電池第1圈的放電比容量約為118 mAh/g，30圈后衰減為94 mAh/g，電池經(jīng)過(guò)30圈循環(huán)之后，放電比容量約為第1次放電比容量的80%，在第10圈后，放電比容量逐漸下降，說(shuō)明充電截止電壓為2.20 V時(shí)，電壓過(guò)大，電池過(guò)充，脫去的鋰離子過(guò)多，致使尖晶石型錳酸鋰的結(jié)構(gòu)被破壞，晶格坍塌。當(dāng)充電截止電壓為2.15 V時(shí)，電池第1圈的放電比容量為117 mAh/g，30圈后衰減為116 mAh/g，電池經(jīng)過(guò)30圈循環(huán)之后，放電比容量約為第1次放電比容量的99%，循環(huán)性能良好。當(dāng)充電截止電壓為2.05 V時(shí)，電池第1圈的放電比容量為110mAh/g，30圈后衰減為108mAh/g，電池經(jīng)過(guò)30圈循環(huán)之后，放電比容量約為第1次放電比容量的98%，循環(huán)性能良好。綜上分析可知，當(dāng)電流密度為30mA/g、充電截止電壓為2.15V和2.05 V時(shí)，電池的循環(huán)性能具有優(yōu)勢(shì)，結(jié)合圖6分析結(jié)果得到結(jié)論：充電截止電壓為2.15 V時(shí)，水系鋰離子電池的容量和循環(huán)性能最好。

3 結(jié)論

本研究采用高溫固相法制備的尖晶石型錳酸鋰作為正極材料，聚偏二氟乙烯為黏接劑，與鋅片負(fù)極成功構(gòu)建了水系鋰離子電池，并詳細(xì)討論了集流體、充電截止電壓對(duì)水系鋰離子電池的電化學(xué)性能影響。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，不銹鋼網(wǎng)SS304作為水系鋰離子電池的集流體時(shí)，當(dāng)電流密度為30mA/g時(shí)，在1.50～2.15 V電壓范圍內(nèi)，電池首圈的放電比容量可達(dá)117 mAh/g，30個(gè)循環(huán)后，容量保持率在99%，展現(xiàn)出了更高的充放電比容量、更穩(wěn)定的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率，具有較好的水系鋰離子電池實(shí)用化市場(chǎng)前景。