張 鵬 ，李 盛 ，張宗儉 *，盧忠利 ，張春華 ，姚登峰 ，鄭少偉

（1.中化化工科學技術研究總院有限公司，北京 100083；2.北京廣源益農化學有限責任公司，北京 100083）

隨著城鎮(zhèn)化飛速發(fā)展及社會老齡化進程加劇，農村勞動力逐漸減少，傳統背負噴霧器的打藥方式很難適應勞動力短缺的現狀，開發(fā)施用簡單、省力化農藥產品是解決施藥難問題的有效途徑之一[1-2]。漂浮粒劑是能夠在水面自動分散擴展的農藥劑型，多用于防治水稻田病蟲草害，其施藥簡單，省時省力，只需向水田中投放一定量的藥劑即可，不需要借助噴霧器噴霧。漂浮粒劑在日本、韓國等國家應用較為廣泛[3-4]，近幾年我國也有農藥生產企業(yè)推出水面漂浮擴散的大粒劑產品。隨著省力化制劑產品的不斷推廣應用，研究省力化制劑漂粒劑的開發(fā)加工技術十分必要。

吡嘧磺隆是上世紀70年代由日本日產化學工業(yè)株式會社開發(fā)的磺酰脲類除草劑，具有高效、低毒、廣譜等優(yōu)點，對水稻田一年生闊葉草、莎草等有良好的防除作用，是水稻田中應用較為廣泛的除草劑。目前含吡嘧磺隆的制劑產品多是可濕性粉劑，還有少量的可分散油懸浮劑、泡騰片劑、大粒劑等，急需開發(fā)其他新劑型，漂浮粒劑是很好的選擇。本研究通過擴散劑和粘結劑等篩選，解決了2%吡嘧磺隆漂浮粒劑擴散性能不佳及不易捏合成粒的問題，可為其他品種的漂浮粒劑配方開發(fā)提供參考。

1 原料和方法

1.1 材料與儀器

吡嘧磺隆原藥（95%），日產化學制品（上海）有限公司。表面活性劑GY-D800、GY-3060；分散劑GY-D180、GY-DS1287、GY-DS1301、GY-EM05；潤濕劑GY-WS10，北京廣源益農化學有限責任公司。分散劑D425，阿克蘇諾貝爾（中國）投資有限公司。分散劑MNS90，美國亨斯邁公司。分散劑550S，英國禾大公司。分散劑NNO，安陽市雙環(huán)助劑有限責任公司。滲透劑JFC，江蘇鐘山化工有限公司。玻璃微珠，中鋼集團馬鞍山礦院新材料科技有限公司。輕鈣，玉米淀粉，煅燒高嶺土，白炭黑，阿拉伯樹膠，黃原膠，粘結劑B，氯化鉀，均為市售產品。

百分之一電子天平（UW820S）、液相色譜（島津20A），島津公司；剪切混勻機，西貝樂電器有限公司；JZL-80擠壓造粒機，江蘇常州永昌制粒干燥設備有限公司；GH-500隔水式恒溫培養(yǎng)箱，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司，自制亞克力測試水槽（長1.5 m，寬0.4 m，高0.1 m，內含四條水道，每條水道寬0.1 m），如圖1所示。

圖1 水槽俯視圖

1.2 試驗方法

1.2.1 擴散劑初步篩選方法

采用去離子水分別將不同備選助劑配制成5%溶液備用。在直徑約40 cm的塑料水盆中加滿自來水，取0.1 g空心玻璃微珠置于水盆中心處。用10 μL微量注射器吸取5 μL配制好的表面活性劑溶液，緩慢滴于空心玻璃微珠中心處，用直尺測量空心玻璃微珠擴散開的直徑。

1.2.2 漂浮粒劑加工方法

按照設計配方，先將玻璃微珠和擴散劑混合均勻，再加入原藥、粘結劑、填料等混合均勻，加適量水捏合后，采用擠壓造粒法造粒，將制得顆粒置于54℃烘箱中烘干30 min，即得2%吡嘧磺隆漂浮粒劑樣品。

1.2.3 漂浮粒劑性能測定方法

有效成分含量測定方法：采用液相色譜法[5]測定。色譜條件為C18色譜柱；流動相為甲醇＋水＋冰醋酸（體積比50∶50∶5）；柱溫為室溫；檢測波長為245 nm；進樣量為5 μL。

pH值測定方法：采用pH計按使用操作規(guī)程測定樣品1%水溶液pH值。

最初擴散速度與擴散距離測定方法：水槽中放水至水深約5 cm，取1 g樣品，在距離水槽一端10 cm處，放入樣品后開始計時，測定1 min時樣品擴散的距離，計算最初擴散速度（單位為m/min）。樣品在水槽中不再擴散的距離記為擴散距離。

2 結果與分析

2.1 漂浮載體選擇

漂浮粒劑配方組成中漂浮載體的主要作用是使顆粒狀制劑漂浮于水面，從而有利于顆?！坝蝿印奔皵U散。通常選擇密度小的材料作為漂浮載體，常見的有膨脹珍珠巖、膨脹蛭石、鋸木粉、塑料顆粒（丙烯腈單體共聚物顆粒）、硅酸鋁空心微珠、空心玻璃微珠等[6-7]。不同漂浮載體在加工漂浮粒劑時性能差別較大，前期實驗發(fā)現，以鋸木粉、硅酸鋁質空心微珠為漂浮性載體所加工的顆粒難以全部漂浮，并且漂浮過程中有“掉?！薄ⅰ暗粼钡痊F象。以空心玻璃微珠為漂浮載體加工的漂浮粒劑樣品漂浮性能好，未再現“掉渣”現象，適合用于漂浮粒劑加工?？招牟Ａе橛卸喾N規(guī)格型號，不同規(guī)格型號主要區(qū)別在于密度、抗壓強度、表面處理等方面，本研究所選的空心玻璃珠密度為0.45～0.49 g/cm3，抗壓強度為41 MPa，能夠滿足漂浮粒劑加工需求。

2.2 擴散劑擴散性能測試結果

采用1.2.1的試驗方法測定不同表面活性劑溶液分散空心玻璃微珠的擴散直徑。結果見圖2。

圖2 不同助劑分散玻璃微珠的擴散直徑

由圖2可以看出，所測試表面活性劑中，改性磺酸鹽類表面活性劑GY-3060對玻璃微珠的擴散效果最好，擴散直徑為30 cm；其次為潤濕劑GY-WS10，擴散直徑為26 cm；磺酸鹽類分散劑GY-EM05擴散玻璃微珠直徑為25 cm；滲透劑JFC擴散玻璃微珠的直徑為20 cm；陰離子改性聚醚類分散劑GY-1301和改性陰離子高分子分散劑GY-1287對玻璃微珠的擴散直徑為18 cm左右；羧酸鹽類分散劑D800、550S等使漂浮玻璃微珠擴散的直徑大約為14.5 cm；萘磺酸鹽如D425、MNS90等對空心玻璃微珠擴散開的直徑約為12 cm。根據不同表面活性劑溶液對玻璃微珠的擴散結果表明，GY-3060在水面上的擴散能力最強。本研究選擇GY-3060為擴散劑。

2.3 擴散劑在配方中的應用性能測試結果

根據2.1中的篩選結果，選擇采用不同類型的表面活性劑為擴散劑加工漂浮粒劑，粘結劑采用阿拉伯膠，填料采用氯化鉀和高嶺土。測定不同表面活性劑所加工樣品的擴散速度和擴散距離等指標，結果見表1。

表1 不同表面活性劑對漂浮粒劑的性能影響

由表1結果可以看出，GY-3060所加工的漂浮粒劑樣品擴散速度相對最快，擴散距離最遠；適用于加工可分散油懸浮劑的GY-EM05所加工的漂浮粒劑樣品在水面具有一定的擴散性能；GY-WS10用于加工漂浮粒劑具有較好的擴散效果；適用于水懸浮劑加工的GY-1287及適用于水分散粒劑加工GY-D800對所制備的漂浮粒劑樣品無較明顯的水面擴散效果。綜合擴散速度和擴散距離，選定GY-3060為2%吡嘧磺隆漂浮粒劑的分散劑。

2.4 粘結劑篩選結果

粘結劑在漂浮粒劑加工中有2個主要作用：一是使物料易于擠壓成粒；二是有利于維持漂浮粒劑在水面擴散時的顆粒形態(tài)，使顆粒擴散的范圍更大，因此，粘結劑對漂浮粒劑性能的影響較明顯?？招牟Ａ⒅槭橇叫　⒘鲃有院玫姆勰畈Ａ?，該物質會使漂浮粒劑的物料比較松散，難以結合成顆粒，因此配方中必須加入足夠量的粘結劑才能使物料形成具有一定強度的顆粒。選用制劑加工中常用的粘結劑研究其對2%吡嘧磺隆漂浮粒劑顆粒強度和水面擴散狀態(tài)的影響，結果見表2。

由表2可知：阿拉伯樹膠、黃原膠等粘性較好，添加后的樣品顆粒強度好，其缺點也較為明顯，即樣品在水面擴散時不易完全擴散開，存在擴散不完全的顆粒。蔗糖、麥芽糊精在水中的溶解性較好，其加水造粒時易在物料中均勻分散，但漂浮粒劑需要在水面持續(xù)漂浮分散，蔗糖或麥芽糊精在水中溶解快，溶解后溶液粘度低，顆粒易出現“掉渣”或“掉?！爆F象，而且以蔗糖為粘結劑的樣品長期貯存過程中會出現顆粒強度低、易碎的情況。粘結劑B是高分子聚合物，其在水中溶解較快，容易在物料中分散均勻，其溶解后有一定粘度，會在顆粒周圍形成一層粘性包裹，使顆粒中的擴散劑緩慢溶解于水中，避免擴散劑溶解完全而顆粒擴散未完全的現象，同時能夠有效防止顆粒漂浮擴散過程中的“掉渣”現象。因此，本研究選擇粘結劑B作為2%吡嘧磺隆漂浮粒劑的粘結劑。

表2 不同種類的粘結劑對2%吡嘧磺隆漂浮粒劑的性能影響

2.5 填料篩選

填料在配方中的主要作用為稀釋有效成分，氯化鉀為可溶性填料，貯存過程中吸濕性小而常用作漂浮粒劑，但單獨氯化鉀做填料時成粒性差，造粒困難，因此本研究采用可溶性填料搭配不溶性填料作為填料。在配方中加入不溶性填料，剩余用氯化鉀補足，所加工的樣品擴散性能見表3。

表3 不同填料加工樣品的擴散性能

由表3可以看出，采用玉米淀粉與氯化鉀搭配為填料加工的樣品不易成粒，顆粒強度低，易碎。采用煅燒高嶺土、輕鈣或白炭黑搭配氯化鉀作為填料加工的樣品均可成粒，顆粒強度大，不易碎，但采用白炭黑為不溶性填料的樣品擴散性能差，故不適合。輕鈣用于配方中體系呈堿性，而原藥需要在弱酸性或中性條件下穩(wěn)定，故選擇以氯化鉀搭配煅燒高嶺土為填料。

2.6 2%吡嘧磺隆漂浮粒劑配方及主要性能測試結果

按照所篩選的配方組分加工樣品，各組分包括：吡嘧磺隆2%（折百）、空心玻璃珠H46 25%、GY-3060 10%、粘結劑10%、填料煅燒高嶺土20%，氯化鉀補足100%。測試樣品各項指標為吡嘧磺隆有效成分含量2.1%，pH值6.8，懸浮率100%，入水后全部顆粒漂浮，熱貯前擴散速度2.8 m/min、擴散距離5.6 m，熱貯后擴散速度2.7 m/min、擴散距離5.6 m。采用篩選配方加工的2%吡嘧磺隆漂浮粒劑樣品有效成分含量合格，熱貯前后漂浮擴散性能變化不明顯，能夠滿足使用需求。

2.7 擴散劑擴散機理初探

根據水懸浮劑或水分散粒劑加工中分散劑的分散理論，漂浮粒劑中擴散劑發(fā)揮擴散作用的方式可能有3種：一是降低表面能，減少粒子合并；二是大分子表面活性劑在粒子上吸附形成空間位阻；三是離子型表面活性劑在粒子上吸附，使粒子帶有電荷并在周圍形成雙電層，通過靜電斥力使粒子保持分散[8]。根據本試驗中擴散劑擴散性能測試結果可以看出，大分子分散劑如聚羧酸鹽、萘磺酸鹽類其擴散性能較差，潤濕滲透劑如GY-WS10、JFC等擴散作用較好。GY-WS10稀釋1 000倍液的表面張力為31.6 mN/m，GY-3060稀釋1 000倍液的表面張力為34.2 mN/m，而分散劑稀釋1 000倍液其表面張力一般為50～70 mN/m，降低表面張力的作用不顯著，由此可知，降低表面張力效果好的表面活性劑，其作為擴散劑的擴散效果也較好。

離子型表面活性劑在粒子周圍吸附形成雙電層的強度可用Zeta電位來表示，一般來說，Zeta電位絕對值越大，說明粒子間排斥作用越強，通過測定不同表面活性劑的Zeta電位，可以在一定程度上判斷表面活性劑的分散效果。表面活性劑的Zeta電位測定結果見表4。

表4 表面活性劑Zeta電位測定結果mV

由表4結果可以看出，GY-3060的Zeta電位絕對值相對較大，其對空心玻璃珠的分散效果最好。DS1287、D800、D180、550S、D425、MNS90等Zeta電位絕對值也相對較大，其對空心玻璃珠均有一定的擴散效果，但擴散性能比GY-3060差。WS10、JFC等Zeta電位絕對值小，但其擴散性能較好。而NNO的Zeta電位也相對較大，但其對空心玻璃珠卻幾乎沒有擴散作用，該現象出現的原因尚不明確。分析可知，離子型表面活性劑的Zeta電位較大，其擴散作用相對較好。

通過上述實驗結果，表面活性劑的擴散作用與其降低表面張力的能力及其Zeta電位均有一定關系，表面活性劑降低表面張力能力強，Zeta電位絕對值大，其擴散作用相對更好。

3 討論與結論

通過對2%吡嘧磺隆漂浮粒劑的擴散劑、粘結劑等進行篩選，確定最適合的擴散劑為GY-3060，粘結劑為高分子聚合物B，填料為煅燒高嶺土搭配氯化鈉。試驗確定2%吡嘧磺隆漂浮粒劑的配方為吡嘧磺隆2%（折百）、空心玻璃珠H46 25%、GY-3060 10%、粘結劑10%、填料煅燒高嶺土20%，氯化鉀補足100%。其具有良好的擴散性能，但漂浮粒劑使用環(huán)境比實驗室測試條件復雜，需綜合考慮包裝、作物、氣象條件等多種因素，以獲得更好的使用效果。