吳春芳，胡 青，肖成云，周 順，邵偉杰

(西安工業(yè)大學(xué) 光電工程學(xué)院，西安710021)

表面等離子激元(Surface Plasmon Polariton,SPP)是金屬表面電子在外加電磁場的激發(fā)下發(fā)生集體振蕩所產(chǎn)生的電荷密度波，當(dāng)自由電子的頻率與外加電磁場的頻率相同時，會使表面等離子激元的共振激發(fā)，即表面等離子體共振(Surface Plasmon Resonance，SPR)[1]。這種共振會產(chǎn)生很多特殊的光電效應(yīng)，如對可見光的吸收和散射以及金屬表面附近電場增強效應(yīng)。這種近場增強特性被廣泛應(yīng)用于近場信號的放大，從而使光譜的探測靈敏度達到單分子水平。其中，比較典型的有表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Spectroscopy,SERS)光譜。與常規(guī)拉曼光譜相比，同樣被測試分子在SERS測試中的信號強度會提高幾個甚至十幾個數(shù)量級[2-3]，在SERS研究中，金屬納米結(jié)構(gòu)是不可或缺的、發(fā)揮著電場增強作用的一個重要部分。Ag和Au是表面增強拉曼光譜研究中經(jīng)常被使用的兩種金屬，其中Ag具有最強的電磁場增強效應(yīng)，根據(jù)形貌和尺寸的不同，其等離子共振頻率可從紫外區(qū)延伸至紅外區(qū)，跨越很寬的頻譜波段，從而備受關(guān)注[4-5]，但是由于Ag納米顆粒容易被氧化，其SERS增強效應(yīng)會隨時間的增長而降低，而Au納米顆粒具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此，可以將這兩者的優(yōu)點組合在一起，制備一種高靈敏，且穩(wěn)定的SERS基底。目前，對于膠體Ag@Au納米顆粒，可通過Ag單質(zhì)和HAuCl4之間的置換反應(yīng)而獲得[6-10]，但是對于附著于硅片上的非膠體狀A(yù)g顆粒，此法并不適用。因此，本文首先在硅片上形成較為致密分布的Ag納米顆粒，之后通過物理沉積的方法在Ag顆粒表面覆蓋Au層，得到一種由Ag@Au核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒組成SERS基底，此基底即能保持Ag納米顆粒高效的SERS增強性能，又由于Au外層的保護而具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。

1 實驗材料與方法

1.1 Ag@Au基底的制備

尺寸為1 cm×1 cm的硅片經(jīng)超聲清洗后分別在堿性溶液(NH3/H2O2/H2O的體積比為1∶1∶5)和酸性溶液(HCl/H2O2/H2O的體積比為1∶1∶5)中浸泡活化，之后再對硅片進行硅烷化處理(浸泡于3-巰基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，兩者體積比為1∶99)以使其在0.25 mmol·L-1的AgNO3溶液里能吸附Ag+離子。用0.05 mmol·L-1的硼氫化鈉還原Ag+離子后得到的 Ag原子作為誘導(dǎo)位置，引導(dǎo)后期Ag顆粒的生長。經(jīng)過4次循環(huán)生長(前述步驟所得硅片置于0.25 mmol·L-1的AgNO3和0.75 mmol·L-1的PVP的混合溶液中，之后逐滴加入0.5 mmol·L-1的抗壞血酸)，Ag顆粒尺寸逐步增加，顆粒密度也逐步增加。生長過程各步驟如圖1所示。

硅片上Ag顆粒表面包裹Au層的物理制備方法是基于離子濺射儀(MC 1000，日本株式會社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所)通過設(shè)置電流大小為10 mA和濺射時間分別為90 s和150 s，調(diào)控Au層的膜厚分別為6 nm和10 nm，由于更大厚度的Au膜導(dǎo)致顆粒之間互相連接，形成連續(xù)膜，不能提供SERS測試中的處于納米級別的間隙作為熱點，由此會急劇降低拉曼光譜的信號強度，所以本實驗沒有濺射更厚的Au膜。

圖1 Ag/Si基底和Ag@Au/Si基底的生長示意圖

1.2 性能表征

1.2.1 微觀形貌表征方法

制備得到的基底通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)ESEM)(型號：Zeiss Gemini 500)觀察其微觀形貌。

1.2.2 拉曼光譜性能

以R6G分子作為被探測分子，配置不同濃度(10-3，10-5，10-7，10-9，10-11mol·L-1)的水溶液，通過顯微共聚焦拉曼光譜儀(型號：LabRAM HR Evolution,Horiba Jobin Yvon)分別測試不同濃度的R6G溶液在不同基底上的SERS光譜。與空白硅基底在檢測10-3mol·L-1濃度的R6G溶液的拉曼光譜作比較，計算基底的拉曼光譜增強因子(Enhancement Factor，EF)，表達式為

(1)

式中：ISERS為R6G分子在Ag@Au10/Si基底上測試得到的拉曼光譜的強度；Nads為吸附在Ag@Au10/Si基底上的R6G的分子個數(shù)；Ibulk為R6G分子在Si基底上測試得的拉曼光譜的強度；Nbulk為吸附在Si基底上的R6G的分子個數(shù)。

1.2.3 化學(xué)穩(wěn)定性

Ag納米顆粒在空氣氣氛中長期放置會被緩慢氧化生成Ag2O從而逐步降低其SERS性能，考慮到時間效率的問題，本文中對于基底化學(xué)穩(wěn)定性的表征采取了一種加速實驗的方法，即將不同基底置于一定體積的0.5 mmol·L-1的H2O2溶液中分別浸泡1 h后取出，用水沖洗、干燥后備用。測量R6G分子在被腐蝕后的基底上的拉曼光譜，以其相對于在未腐蝕的基底上的光譜強度的變化作為化學(xué)穩(wěn)定性的表征方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag@Au核殼結(jié)構(gòu)的生長

硅片上Ag納米顆粒的生長按照圖1設(shè)計的步驟進行。其中對于圖1中第5步，即Ag納米顆粒生長的步驟，對這一步進行多次循環(huán)，則可以得到較為致密的Ag納米顆粒的分布，如圖2所示。隨反應(yīng)次數(shù)由1次到4次增加，Ag顆粒的尺寸逐步增加，最終達到20～50 nm，同時顆粒之間的間隙也逐步減小，理論計算和實驗結(jié)果[11-12]均表明，增大的顆粒尺寸以及減小的間隙均利于在顆粒表面獲得較大的電場增強效應(yīng)，因而也有助于獲得更大的SERS增強性能，此時的基底表示為Ag/Si。

Au外殼是通過離子濺射儀在Ag顆粒表面濺射獲得。根據(jù)離子濺射儀廠家提供的參數(shù)，當(dāng)電流設(shè)置在10 mA時，鍍制的Au層厚度與時間成正比，沉積速率是4 nm·min-1，分別設(shè)置時間90 s和150 s，獲得名義上為6 nm和10 nm的Au層(由于納米顆粒位于Si片上，所以不能通過透射掃描電鏡對Au層的厚度做準(zhǔn)確測量)，此時的基底分別用符號Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si來表示。作為對比，圖3(a)和3(b)分別為Ag/Si和Ag@Au10/Si基底的FESEM圖片，從圖3(b)可知，Ag納米顆粒表面覆蓋了Au層后，顆粒尺寸增加，顆粒尺寸更加均勻，同時顆粒平均間隙進一步減小，處于10 nm以內(nèi)。

圖2硅片上循環(huán)生長不同次數(shù)后Ag納米顆粒的FESEM圖片

Fig.2 FESEM images of Ag nanoparticles on Si wafer after growth process was repeated different times

圖3 兩種基底的FESEM圖片

2.2 金層厚度對基底的SERS性能的影響

為了探究Au層厚度對SERS增強效果的影響，分別檢測了10-7mol·L-1的R6G溶液在Ag/Si、Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si三種基底上的SERS光譜，如圖4所示。

圖4 濃度為10-7 mol·L-1的R6G溶液在Ag/Si、Ag/Au6/Si和Ag@Au10/Si三種基底上的SERS光譜

相對于Ag/Si基底，R6G分子在Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si基底的SERS光譜強度分別增加了100%和170%，隨著Au外殼厚度增加，拉曼光譜強度逐步增加，這是由于顆粒之間逐步減小的間隙所致，間隙處于1～10 nm之間，隨著間隙的減小，顆粒之間彼此耦合作用增強[6]，場增強效應(yīng)也會更加顯著。為了探究Ag@Au10基底檢測R6G溶液的極限濃度，利用該基底檢測了不同濃度的R6G溶液，結(jié)果如圖5所示。

圖5 濃度為10-7 ,10-9 and 10-11 mol·L-1的R6G溶液在Ag@Au10/Si基底上的SERS光譜

隨著R6G濃度降低，拉曼光譜變?nèi)?，但?dāng)R6G濃度即使降低到10-11mol·L-1，仍能檢測到它的特征譜圖，體現(xiàn)了這個基底具有優(yōu)異的探測靈敏度。

2.3 金層厚度對基底化學(xué)穩(wěn)定性的影響

為了研究Au殼層厚度對SERS基底化學(xué)穩(wěn)定性的影響，分別將Ag/Si、Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si三種基底上置于0.5 mmol·L-1的H2O2溶液中浸泡1 h后，對比浸泡前后R6G分子在此基底上的SERS光譜，結(jié)果如圖6所示。對于Ag基底，在其置于H2O2溶液中后立即有大量氣泡涌出，2min后，其表面的Ag納米顆粒完全消失，在這個過程中發(fā)生了以下兩步化學(xué)反應(yīng)[13-15]：

圖6 Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si基底經(jīng)過H2O2浸泡前后，10-7 mol·L-1濃度的R6G分子在其上的拉曼光譜

即硅片表面的Ag納米顆粒首先被H2O2氧化成Ag2O，之后Ag2O又被H2O2還原成Ag顆粒進入水溶液中，從而脫離了硅片，R6G溶液在其表面的拉曼光譜和在純凈硅片上一致，即其SERS性能已經(jīng)完全消失。Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si基底在H2O2溶液中浸泡時，由于Au和H2O2不發(fā)生反應(yīng)，所以被Au層覆蓋保護著的Ag顆粒保持不變，但是由于濺射鍍膜的方法并不能保證對于Ag顆粒的完全覆蓋，因此，在H2O2溶液中浸泡1h的過程中，仍有少量氣泡涌出，說明部分Ag顆粒參與了上述的兩步反應(yīng)，但是隨著濺射的Au層厚度的增加，反應(yīng)程度減弱，說明Au層對于Ag顆粒的覆蓋更加完全。R6G分子在被H2O2溶液浸泡過的Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si基底表面的拉曼強度相對于未被浸泡前分別下降了81.6%和46.2%，說明Ag顆粒表面的Au層確實發(fā)揮了保護內(nèi)核Ag顆粒的作用，而且隨著Au層厚度的增加，其化學(xué)穩(wěn)定性逐步增加。

2.4 Ag@Au10/Si基底的增強因子的計算

純凈的硅片上滴加R6G檢測到的極限濃度為10-3mol·L-1，Ag@Au10/Si基底能檢測到的極限濃度為10-11mol·L-1，通過對比純凈的硅片和Ag@Au10/Si基底的拉曼光譜信號，如圖7所示，可以計算得到這種基底的增強因子EF=2.2×106。

圖7 Si基底上和Ag@Au10/Si基底分別檢測10-3和10-11 mol·L-1的R6G時的拉曼光譜

3 結(jié) 論

1) 通過掃描電子顯微鏡觀察基底的微觀形貌， Ag基底中的Ag納米顆粒尺寸處于20～50 nm之間，顆粒之間的平均間隙數(shù)值大于10 nm，在其表面覆蓋了Au外殼后，顆粒尺寸稍有增加，顆粒之間間隙降低到10 nm以下。

2) 在探測10-7mol·L-1的R6G溶液時，相對于Ag/Si基底而言，Ag@Au6/Si基底的SERS光譜增強100%，Ag@Au10/Si基底的SERS光譜增強170%，即隨著外殼厚度增加，拉曼光譜逐漸增強，這是由于顆粒之間的間距減小，導(dǎo)致耦合場強增強的原因。并且，Ag@Au10/Si基底可以檢測到的R6G濃度為10-11mol·L-1，經(jīng)過計算，其增強因子EF=2.2×106。

3) 為了檢測Ag@Au/Si基底的化學(xué)穩(wěn)定性，將Ag@Au6/Si、Ag@Au10/Si和Ag/Si基底置于H2O2中腐蝕1 h，并分別對比腐蝕前后,以此為基底時10-7mol·L-1濃度時的R6G溶液的拉曼光譜的變化，其中，Ag/Si基底拉曼光譜下降100%，Ag@Au6/Si基底拉曼光譜下降81.6%，Ag@Au10/Si基底的拉曼光譜下降46.2%，即隨著外殼厚度增加，Ag@Au核殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)性得到了增強。