陳上峰，李 爽，王 凱，趙國(guó)財(cái)，仲德晗，孫乃坤

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 理學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

隨著能源短缺問(wèn)題的日益嚴(yán)重，目前以Bi2Se3為代表的拓?fù)浣^緣體熱電材料成為人們研究的熱點(diǎn)[1]。因?yàn)锽i2Se3薄膜材料在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度通過(guò)量子限制效應(yīng)得到了增強(qiáng)，進(jìn)而促使seebeck系數(shù)大大增加，而且低維材料能有效地散射聲子，使熱導(dǎo)率減低，電導(dǎo)率增加[2]。因此Bi2Se3薄膜材料比塊體熱電材料有著更好的熱電性能，具有廣泛的應(yīng)用前景[3]。

近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米薄膜的制備已成為主要的研究方向之一[4]。目前制備Bi2Se3薄膜方法有分子束外延法[5]、溶劑熱法[6]、化學(xué)浴沉積法[7]、水熱法[8]和化學(xué)氣相沉積法(CVD)[9]等?；瘜W(xué)氣相沉積法制備薄膜與其他方法相比，優(yōu)勢(shì)在于所需設(shè)備價(jià)格低，易操作；制備薄膜質(zhì)量均勻度好，尺寸大，適合批量生產(chǎn)；在制備的過(guò)程中通過(guò)對(duì)氣流、溫度、壓力等條件的調(diào)節(jié)，可以較為精確地控制薄膜的厚度和結(jié)晶度[10]。

CVD法是將一種或多種材料放置在高溫區(qū)進(jìn)行加熱，材料經(jīng)過(guò)高溫氣化，通過(guò)氬氣或者其他惰性氣體的帶動(dòng)，在襯底上沉積并結(jié)晶的方法?；瘜W(xué)氣相沉積的材料可以是氧化物或者碳化物等。實(shí)驗(yàn)的原理示意圖如圖1所示，將Bi2Se3材料研磨成粉末放在蒸發(fā)皿中，放置于爐管中心處，經(jīng)過(guò)高溫加熱，Bi2Se3材料氣化，通過(guò)流速為20Sccm氬氣的攜帶，沉積在Mica基片上[11-12]。

本文采用CVD法制備Bi2Se3薄膜，研究鍍膜過(guò)程中，不同溫區(qū)、不同沉積時(shí)間、補(bǔ)償不同的Se質(zhì)量等參數(shù)對(duì)Bi2Se3薄膜厚度及結(jié)晶度的影響；表征薄膜的形貌、厚度；測(cè)試Bi2Se3薄的電導(dǎo)率和seebeck系數(shù)，并計(jì)算Bi2Se3薄膜的功率因子。在上述實(shí)驗(yàn)和理論分析的基礎(chǔ)上，調(diào)整制備工藝，獲得具有應(yīng)用前景的納米級(jí)熱電薄膜。

本實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新之處是利用具有高度表面活性的Mica基片，生長(zhǎng)高質(zhì)量的納米級(jí)的熱電薄膜。Mica基片優(yōu)勢(shì)在于：省去復(fù)雜的清洗步驟，現(xiàn)切現(xiàn)用，表面新鮮光滑；價(jià)格便宜。通過(guò)表征薄膜的熱電性能，進(jìn)而獲得優(yōu)異熱電性能的超薄熱電薄膜。

圖1 化學(xué)氣相沉積制備Bi2Se3薄膜原理圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：V30型光電效應(yīng)薄膜制備儀(沈陽(yáng)歐特真空科技有限公司)；奧林巴斯DSX510光學(xué)顯微鏡；掃描電子顯微鏡；X射線衍射儀；SBA458型seebeck系數(shù)電導(dǎo)率測(cè)試儀(德國(guó)耐馳儀器制造有限公司)測(cè)試溫度范圍為25℃～150℃間隔溫度為25℃。

試劑及基片：三硒化二鉍和硒的純度為99.99%；無(wú)水乙醇、稀鹽酸等均為分析純；云母Mica基片(SPI Supplies Division of STRUCTURE PROBE)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在干燥潔凈的狀態(tài)下，取用Bi2Se3顆粒進(jìn)行稱重并充分研磨，放入蒸發(fā)皿中備用，將云母基片切開(kāi)露出新鮮的表面并推入玻璃管指定位置，將放有Bi2Se3的蒸發(fā)皿放置于玻璃管中心處。接通電源，打開(kāi)機(jī)械泵抽真空，使真空表示數(shù)降至8.0Pa；打開(kāi)氬氣高壓氣瓶，通入氣流的大小為20sccm，控制抽真空開(kāi)關(guān)，緩緩關(guān)閉，調(diào)節(jié)其壓力到50Pa；蓋上儀器爐蓋，加熱升至額定溫度，持續(xù)加熱后關(guān)閉加熱開(kāi)關(guān)，自然冷卻至室溫，取下玻璃管，將基片取出。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度區(qū)域下薄膜形貌特征比較

為研究不同溫區(qū)對(duì)Bi2Se3薄膜形貌的影響，找到最佳成膜位置，將Mica基片(40mm)平行放置于石英玻璃管處，由于基片每部分與高溫中心處位置距離不一樣，沿著氣流方向基片溫度從高到低，可分為甲、乙、丙、丁四個(gè)不同溫區(qū)，我們觀察了Bi2Se3薄膜四個(gè)溫區(qū)的形貌?；謪^(qū)示意圖如圖2所示。

圖2 Bi2Se3薄膜分區(qū)示意圖

不同溫區(qū)所得到的Bi2Se3薄膜的顯微鏡觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3a可明顯看出，甲區(qū)所形成Bi2Se3薄膜納米片不連續(xù)，之間存在間隙；圖3b顯示乙區(qū)所形成的Bi2Se3薄膜在納米片上方存在黑色橢圓形物質(zhì)，其尺寸為5～25μm，初步判斷是Se元素的提前揮發(fā)。經(jīng)觀察對(duì)比乙區(qū)的薄膜質(zhì)量較差；如圖3c所示，丙區(qū)所形成Bi2Se3薄膜有納米片的存在且納米片形狀多為三角形，也存在四邊形的納米片，納米片尺寸為2～5μm，此區(qū)域所成薄膜的質(zhì)量好；如圖3d所示，丁區(qū)所形成Bi2Se3薄膜的納米片明顯減少，多為顆粒狀物質(zhì)在其表面沉積其為無(wú)定形非晶狀態(tài)，薄膜質(zhì)量差。因此，從Bi2Se3薄膜的納米片尺寸形狀大小、納米片分布均勻度和Bi2Se3薄膜的鏡面效果可知，丙區(qū)為最佳成膜位置，根據(jù)最佳成膜區(qū)域(丙區(qū))與高溫中心(520℃)距離計(jì)算，可知Bi2Se3薄膜其最佳成膜溫度約為350℃。

圖3 Bi2Se3薄膜不同溫區(qū)光學(xué)顯微鏡觀察形貌

2.2 不同的沉積時(shí)間對(duì)薄膜形貌的影響

為進(jìn)一步研究沉積時(shí)間對(duì)Bi2Se3薄膜的影響，我們觀察了在丙區(qū)制備沉積時(shí)間分別為15min和30min 的Bi2Se3薄膜。圖4為Bi2Se3薄膜不同沉積時(shí)間光學(xué)顯微鏡觀察結(jié)果。

圖4 Bi2Se3薄膜不同沉積時(shí)間光學(xué)顯微鏡觀察形貌

圖4a為沉積時(shí)間15min所形成的Bi2Se3薄膜，其納米片尺寸分布不均勻，為12～20μm；圖4b為沉積時(shí)間30min所形成的Bi2Se3薄膜，納米片尺寸較小，為5～10μm且分布較為均勻。從實(shí)驗(yàn)可知，沉積時(shí)間的控制是影響薄膜質(zhì)量的重要因素，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，沉積時(shí)間為30min制備的Bi2Se3納米片薄膜是較為理想的。Lee C H等[13]采用化學(xué)氣相沉積法制備的(Bi1-xSbx)2Se3薄膜，由于該實(shí)驗(yàn)中加入了Sb2Se3，Sb2Se3納米片為六邊形，故使得(Bi1-xSbx)2Se3薄膜中由三角形或六邊形納米片組成，與本文利用CVD法制備出的Bi2Se3納米片薄膜結(jié)構(gòu)形貌相似。

2.3 補(bǔ)償不同Se的質(zhì)量薄膜形貌的影響

圖5為純Se和補(bǔ)償不同Se質(zhì)量Bi2Se3薄膜光學(xué)顯微鏡觀察結(jié)果。

圖5 純Se和補(bǔ)償不同Se質(zhì)量Bi2Se3薄膜光學(xué)顯微鏡觀察形貌

在制備Bi2Se3薄膜時(shí)發(fā)現(xiàn)有大量紅色物質(zhì)析出，如圖5a，經(jīng)分析是Se提前揮發(fā)，因此得到的薄膜其Bi與Se原子比就不是2∶3，故要對(duì)Bi2Se3進(jìn)行補(bǔ)償Se。

實(shí)驗(yàn)研究了補(bǔ)償Se分別為0g、0.005g和0.002g來(lái)制備Bi2Se3薄膜，將基片放在丙區(qū)最佳成膜位置，對(duì)所得到的Bi2Se3薄膜進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察。從圖5可以看出，補(bǔ)償不同質(zhì)量Se對(duì)薄膜形貌特征有較大差別，且納米片的尺寸和分布都不一致。圖5b所形成的Bi2Se3薄膜的納米片尺寸較小為5～10μm，呈三角形狀，分布比較均勻；圖5c所形成的Bi2Se3薄膜的納米片尺寸較小，呈三角形狀，分布較為均勻，納米片尺寸為5～10μm。圖5d所形成的Bi2Se3薄膜的納米片尺寸較大為10～15μm，呈橢圓狀，分布均勻，但納米片之間存在較大空隙，沒(méi)有形成連續(xù)的薄膜。因此，補(bǔ)償Se對(duì)薄膜的形貌有很大的影響，補(bǔ)償0.002g Se時(shí)，可得到納米片尺寸分布均勻的連續(xù)的Bi2Se3薄膜。

2.4 Bi2Se3薄膜厚度測(cè)量

選取加熱30min、補(bǔ)償0.002g的Bi2Se3薄膜樣品，利用電子掃描顯微鏡測(cè)試分析薄膜的厚度，如圖6所示。

圖6 Bi2Se3薄膜觀測(cè)厚度

從圖6可知，圖中分層結(jié)構(gòu)為云母基片，其上方陰影和顆粒沉積為薄膜部分，經(jīng)計(jì)算，制備的Bi2Se3納米片薄膜厚度為1.25μm。

2.5 能譜圖分析

用電子掃描顯微鏡分析Bi2Se3薄膜能譜，所測(cè)試薄膜是選取加熱30min、未補(bǔ)償Se的Bi2Se3薄膜樣品和選取加熱30min、補(bǔ)償0.002g Se的Bi2Se3薄膜樣品作為測(cè)試樣品。圖7為Bi2Se3薄膜選中區(qū)域能譜圖。表1為未補(bǔ)償Se的Bi2Se3薄膜的Bi和Se元素原子百分比表。圖8為Bi2Se3+Se薄膜選中區(qū)域能譜圖。表2為補(bǔ)償Se的Bi2Se3薄膜的Bi和Se元素原子百分比表。

圖7 Bi2Se3薄膜選中區(qū)域能譜圖

元素原子百分比/%Bi53Se47

圖8 Bi2Se3+Se薄膜選中區(qū)域能譜圖

元素原子百分比/%Bi30Se70

通過(guò)圖7和表1元素含量的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)未補(bǔ)償Se的情況下，Bi和Se原子百分比為53∶47，明顯高于2∶3。通過(guò)圖8能譜圖和表2元素含量的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)補(bǔ)償Se的情況下，Bi和Se原子百分比為3∶7，接近2∶3，故通過(guò)補(bǔ)償Se能解決Se原子不足的情況。Liu M等[14]采用化學(xué)氣相沉積法制備Bi2Se3薄膜，通過(guò)補(bǔ)償Se的量來(lái)控制Bi與Se元素比，按照此方法本文也通過(guò)補(bǔ)償Se的質(zhì)量進(jìn)而調(diào)節(jié)Bi與Se元素比，使得Bi與Se元素比接近2∶3。

2.6 XRD 分析

圖9為制備的Bi2Se3薄膜的XRD圖譜。

圖9 Bi2Se3熱電材料薄膜XRD譜圖

將Bi2Se3熱電材料薄膜XRD圖譜與PDF卡片對(duì)比之后發(fā)現(xiàn)，Bi2Se3薄膜主相是屬于Bi2Se3的(241)和(564)晶面衍射峰，雜相是屬于Bi2O3的(122)(220)(235)晶面衍射峰和Se晶面衍射峰。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，部分材料被氧化，Bi與O2生成Bi2O3，在升溫過(guò)程中，Se提前析出，故出現(xiàn)Se的衍射峰。

2.7 Bi2Se3薄膜的seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率及功率因子對(duì)比分析

2.7.1 Bi2Se3薄膜的seebeck系數(shù)對(duì)比分析

圖10為Bi2Se3與Bi2Se3+Se薄膜Seebeck系數(shù)對(duì)比圖。

圖10 Bi2Se3與Bi2Se3+Se薄膜Seebeck系數(shù)對(duì)比圖

從圖10可看出，在25～150℃時(shí)，Bi2Se3薄膜的seebeck系數(shù)總體是上升趨勢(shì)。在室溫時(shí)，Bi2Se3薄膜的seebeck系數(shù)是-77.8μV/K，補(bǔ)償0.002g Se后的Bi2Se3薄膜的seebeck系數(shù)是-79.7μV/K。在150℃時(shí)，Bi2Se3薄膜的seebeck系數(shù)至最高點(diǎn)-73.2μV/K，補(bǔ)償0.002g Se后的Bi2Se3薄膜的seebeck系數(shù)至最高點(diǎn)-71.2μV/K。

在補(bǔ)償Se之后，Bi2Se3薄膜的seebeck系數(shù)比未補(bǔ)償Se的Bi2Se3薄膜的升高了1.6μV/K，因?yàn)樵谘a(bǔ)償硒之后Bi與Se原子之比接近2：3。從150℃降溫至25℃seebeck系數(shù)并沒(méi)有下降而是呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，原因是在升溫再降溫這個(gè)過(guò)程中，Bi2Se3薄膜的晶體的應(yīng)力得以消除。

2.7.2 Bi2Se3薄膜的電導(dǎo)率分析對(duì)比

圖11為Bi2Se3與Bi2Se3+Se薄膜電導(dǎo)率對(duì)比圖。

圖11 Bi2Se3與Bi2Se3+Se薄膜電導(dǎo)率對(duì)比圖

從圖11可看出，在25～150℃時(shí)，Bi2Se3薄膜的電導(dǎo)率總體上是上升趨勢(shì)。在室溫時(shí)，Bi2Se3薄膜的電導(dǎo)率是0.9S/cm，補(bǔ)償0.002g Se后的Bi2Se3薄膜的電導(dǎo)率是11.8S/cm，在150℃時(shí)，Bi2Se3薄膜電導(dǎo)率最至高點(diǎn)2.1S/cm，補(bǔ)償0.002g Se后的Bi2Se3薄膜的電導(dǎo)率至最高點(diǎn)12.8S/cm。補(bǔ)償Se后的Bi2Se3薄膜比未補(bǔ)償Se的Bi2Se3薄膜的電導(dǎo)率提高了7.8倍，因?yàn)樵谥苽銪i2Se3薄膜時(shí)，由于Se的提前揮發(fā)，導(dǎo)致Bi與Se的原子數(shù)之比不足23，導(dǎo)致其電導(dǎo)率降低。從150℃降溫至25℃電導(dǎo)率曲線呈下降趨勢(shì)，原因是在測(cè)試溫度由升溫再降溫這個(gè)過(guò)程中，Bi2Se3薄膜晶體之間排列更加有序，晶體之間應(yīng)力消失。

2.7.3 Bi2Se3薄膜的功率因子分析對(duì)比

圖12為Bi2Se3與Bi2Se3+Se薄膜功率因子對(duì)比圖。

圖12 Bi2Se3與Bi2Se3+Se薄膜功率因子對(duì)比圖

從圖12可看出，在室溫時(shí)，未補(bǔ)償Se的Bi2Se3薄膜功率因子為0.98Wm-1K-2，補(bǔ)償0.002g Se的Bi2Se3薄膜功率因子為7.5Wm-1K-2，補(bǔ)償Se后的Bi2Se3薄膜功率因子比未補(bǔ)償Se的Bi2Se3薄膜功率因子提高了7.6倍，從而驗(yàn)證了適量補(bǔ)償Se是可行的。Kadel K等[15]采用溶劑熱法制備的Bi2Se3納米薄膜，在室溫時(shí)，Bi2Se3薄膜seebeck系數(shù)為-1.150-4V/K，比本文制備的Bi2Se3薄膜seebeck系數(shù)低，但由于電導(dǎo)率大于本文所制備的Bi2Se3薄膜，故其PF值為2.9-5Wm-1K-2大于本文制備的Bi2Se3薄膜。

3 結(jié)論

本文運(yùn)用了化學(xué)氣相沉積法(CVD)在云母基片上制備出了由微米級(jí)高結(jié)晶的三角形納米片所組成的Bi2Se3熱電薄膜。

在制備Bi2Se3薄膜過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，由于Se的提前揮發(fā)，使得Bi2Se3中Bi與Se的原子數(shù)之比不足2∶3，通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)補(bǔ)償0.002g的Se，不僅使Bi與Se的原子數(shù)之比接近了23，而且大幅地提高了Bi2Se3薄膜在室溫時(shí)的seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率，功率因子由0.98Wm-1K-2提高到7.5Wm-1K-2。