陳雪，趙焰，徐志清

（北京朗新明環(huán)?？萍加邢薰?，北京 100039）

在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中，煤炭將長(zhǎng)期是主要能源。隨著國(guó)家一系列法規(guī)政策的出臺(tái)和實(shí)施，燃煤電廠節(jié)水減排和資源化已成為必然選擇[1～4]。目前電力行業(yè)零排放技術(shù)應(yīng)用仍處于起步和探索階段，零排放系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)不足，另外高昂的處理成本也是重要的制約因素[5、6]。

脫硫廢水含有懸浮物、硫酸鹽、過飽和的亞硫酸鹽以及重金屬等雜質(zhì)，成分復(fù)雜，水量波動(dòng)大，處理難度大[7]。目前的零排放工藝主要分為廢水預(yù)處理、膜法處理和蒸發(fā)結(jié)晶[8、9]。本研究采用全膜法工藝（TMF+DTRO+NF）處理脫硫廢水[10]，以工程應(yīng)用為先導(dǎo)，以產(chǎn)水達(dá)到循環(huán)水補(bǔ)水標(biāo)準(zhǔn)、濃縮液分鹽為目標(biāo)，為實(shí)際工程的設(shè)計(jì)積累數(shù)據(jù)，最終達(dá)到電廠節(jié)水減排的目的。

1 材料與方法

1.1 廢水來源與水質(zhì)

試驗(yàn)用的廢水為國(guó)電某燃煤電廠的脫硫廢水，該廢水經(jīng)過軟化和過濾（TMF）等預(yù)處理后作為高壓膜（DTRO）濃縮裝置的進(jìn)水，高壓膜處理后的濃水作為納濾（NF）進(jìn)水進(jìn)行分鹽。進(jìn)水水質(zhì)見表1。

表1 國(guó)電某燃煤電廠脫硫廢水水質(zhì)

由表1可知，脫硫廢水含有大量懸浮物，主要是石膏顆粒、SiO2等，同時(shí)含有Cl-、SO42-等，成分復(fù)雜，水量波動(dòng)較大，水質(zhì)極差，既含有一類污染物，又含有二類污染物，對(duì)環(huán)境有很強(qiáng)的污染性。因此，脫硫廢水必須經(jīng)處理進(jìn)行達(dá)標(biāo)排放或零排放。

1.2 試驗(yàn)過程

傳統(tǒng)的熱法處理脫硫廢水，缺點(diǎn)是廢水處理量小，處理成本和能耗較高，固體廢物產(chǎn)生量大，成分復(fù)雜，無法有效回收利用。因此，針對(duì)該廠亟需解決的問題，最優(yōu)的辦法是通過膜法濃縮、分鹽將濃鹽水減量化，減少后續(xù)蒸發(fā)或非蒸發(fā)技術(shù)結(jié)晶的難度[11～16]。

本項(xiàng)目的處理對(duì)象是燃煤電廠的脫硫廢水，中試地點(diǎn)在國(guó)電某電廠。采用TMF高效軟化、DTRO濃縮技術(shù)、NF分鹽相結(jié)合的工藝流程，達(dá)到控制污染排放、節(jié)約水資源、降低廢水處理系統(tǒng)造價(jià)及運(yùn)行成本的目的，為公司今后零排放及相關(guān)項(xiàng)目積累經(jīng)驗(yàn)和提供技術(shù)支持，并為實(shí)際工程的設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1.3 分析方法（表2）

表2 分析方法

2 試驗(yàn)部分

2.1 管式膜（TMF）強(qiáng)化軟化預(yù)處理試驗(yàn)

2.1.1 試驗(yàn)簡(jiǎn)介

試驗(yàn)采用化學(xué)加藥預(yù)處理+管式膜過濾。首先向脫硫廢水中投加氫氧化鈉和碳酸鈉，把鈣離子和鎂離子形成相應(yīng)的碳酸鈣和氫氧化鎂的不溶物，然后利用管式膜的高效固液分離，獲得膜透過水，經(jīng)回調(diào)pH后，送往后續(xù)濃縮系統(tǒng)進(jìn)行處理。

TMF管式微濾膜是一種用于高懸浮固體過濾和分離的新型膜產(chǎn)品。采用PVDF過濾膜與PVDF或PE支持骨架相結(jié)合的錨型鑲嵌結(jié)構(gòu)，具有高通量、壽命長(zhǎng)、可耐受強(qiáng)酸堿反洗等優(yōu)勢(shì)。

2.1.2 試驗(yàn)工藝流程（圖1）

圖1 TMF工藝流程

2.1.3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

（1）氫氧化鈉和碳酸鈉加藥量的確定

本試驗(yàn)的進(jìn)水為脫硫廢水，脫硫廢水的特點(diǎn)是鹽分較高，鈣鎂離子含量較高，幾乎沒有堿度，存在大量的永久硬度，需人為投加堿。因此加藥主要以雙堿（碳酸鈉、氫氧化鈉）為主。并且鎂的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于二氧化硅的含量，無需人為補(bǔ)充鎂鹽。

將碳酸鈉配成10%的溶液，通過計(jì)量泵加入反應(yīng)槽中，按照Ca2++Na2CO3=CaCO3+2Na+計(jì)算碳酸鈉的理論加藥量。氫氧化鈉配成30%～32%的溶液，通過計(jì)量泵加入反應(yīng)槽中，通過調(diào)節(jié)加藥量調(diào)節(jié)pH，去除原理為Mg2++2NaOH=Mg(OH)2+2Na+。在碳酸鈉的加藥量為1.3倍理論值時(shí)，檢測(cè)不同pH下，TMF系統(tǒng)進(jìn)水和產(chǎn)水的水質(zhì)，指標(biāo)見表3。

表3 TMF系統(tǒng)進(jìn)水、產(chǎn)水水質(zhì)

由表3可知，在pH＞10.5時(shí)，鈣離子可完全去除，鎂離子也可去除大部分。根據(jù)鎂離子的溶度積常數(shù)算出鎂離子沉淀的最佳pH為10.87（Ksp,Mg(OH)2= 5.61×10-12，[Mg2+]≤10-5，[OH-]=7.5×10-4，即pH=10.87）。所以，反應(yīng)槽的最佳pH范圍為10.5～11。

在確定氫氧化鈉加藥量的前提下，即反應(yīng)槽的pH控制在10.5～11，檢測(cè)碳酸鈉加藥量不同時(shí)，TMF系統(tǒng)的產(chǎn)水水質(zhì)，指標(biāo)如表4所示。加藥量以碳酸鈉理論加藥量為基礎(chǔ)。由表4可知，當(dāng)碳酸鈉加藥量為理論值的1.1倍時(shí)，鈣鎂離子的去除效果最好。因此，雙堿的加藥量確定。

表4 TMF系統(tǒng)碳酸鈉加藥量的確定

（2）濁度去除效果

取原水和管式膜產(chǎn)水，分別檢測(cè)濁度，見圖2。由圖2可知，管式膜微濾系統(tǒng)對(duì)濁度的去除率很高，產(chǎn)水濁度≤1NTU。

圖2 TMF對(duì)濁度的去除效果

2.1.4 小結(jié)

脫硫廢水在反應(yīng)槽內(nèi)與純堿、氫氧化鈉反應(yīng)形成碳酸鈣和氫氧化鎂的沉淀物，縮短了濃鹽水藥劑軟化時(shí)間，提高了分離效果。產(chǎn)水濁度≤1NTU，硬度≤50mg/L。對(duì)鈣鎂離子的去除率高、性能穩(wěn)定。TMF系統(tǒng)對(duì)鈣離子的去除率為99%，對(duì)鎂離子的去除率在98%以上，對(duì)濁度的去除率大于85%。

2.2 高壓反滲透（DTRO）試驗(yàn)

2.2.1 試驗(yàn)裝置及工藝流程

整套濃鹽水回收系統(tǒng)采用的處理流程如圖3所示，高壓反滲透主體裝置為一級(jí)兩段式反滲透膜柱，廢水在進(jìn)水泵增壓獲得初步壓力并經(jīng)過保安過濾器過濾后即進(jìn)入高壓泵提供壓力，而循環(huán)泵提供較大流量以滿足高壓反滲透膜面的流速要求，液體中的小分子顆粒物、溶解態(tài)的離子等被截留在濃水側(cè)，透過的淡水被收集起來成為清潔的過濾液。

圖3 含鹽廢水濃縮系統(tǒng)工藝流程

試驗(yàn)采用某公司C4300049型膜柱，膜的壓力等級(jí)選用160bar，裝填在140bar的膜柱中，膜柱直徑20.32cm，膜通量設(shè)定在5～40L/m2·h，進(jìn)水為900L/h。

試驗(yàn)采用壓力為160kg的膜柱兩根，膜柱內(nèi)置膜片共209片。反滲透膜膜片的材質(zhì)由高分子聚酰胺類材料制成。以管式膜產(chǎn)水為進(jìn)水。進(jìn)水在進(jìn)水泵增壓時(shí)獲得初步壓力，并經(jīng)過保安過濾器過濾后流進(jìn)高壓泵。高壓泵提供壓力和較大流量以滿足高壓反滲透膜面的流速要求，液體中的小分子顆粒物、溶解態(tài)的離子等被截留在濃水側(cè)。產(chǎn)水可回收再利用，濃水送往蒸發(fā)結(jié)晶裝置繼續(xù)處理。

2.2.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

（1）恒回收率（77.8%）運(yùn)行，進(jìn)水電導(dǎo)率與產(chǎn)水電導(dǎo)率關(guān)系

由圖4可知，在溫度和pH不變的條件下，進(jìn)水量、回收率恒定時(shí)，濃水和產(chǎn)水的電導(dǎo)都會(huì)隨著原水的電導(dǎo)率升高而升高。產(chǎn)水的電導(dǎo)率很穩(wěn)定，當(dāng)進(jìn)水電導(dǎo)率小于60 000μs/cm時(shí)，產(chǎn)水小于1000μs/cm，完全符合處理要求。高壓反滲透膜的產(chǎn)水穩(wěn)定性較好。

（2）跨膜壓差與進(jìn)水參數(shù)的關(guān)系

脫硫廢水的含鹽量高，污染物種類多，跨膜壓差可以表征有機(jī)和無機(jī)污染物對(duì)膜的污堵情況。由圖5可知，在進(jìn)水條件恒定，回收率為77.8%的條件下運(yùn)行時(shí)，DTRO系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行時(shí)的跨膜壓差較恒定。此外，當(dāng)進(jìn)水電導(dǎo)率（含鹽量）由小于1萬到大于4萬之間波動(dòng)時(shí)，跨膜壓差的變化較小。

圖4 產(chǎn)水與進(jìn)水電導(dǎo)的關(guān)系

圖5 跨膜壓差與進(jìn)水電導(dǎo)率的關(guān)系曲線

高壓膜處理裝置為一級(jí)兩段式，由兩個(gè)膜柱組成。由圖6可知，以恒定膜通量25L/m2·h運(yùn)行，當(dāng)進(jìn)水壓力由40bar升高至100bar時(shí)，兩個(gè)膜柱的跨膜壓差變化較小。這說明高壓膜的性能較穩(wěn)定，因進(jìn)水含鹽量升高可導(dǎo)致進(jìn)水壓力升高，所以，高壓膜可處理含鹽量變動(dòng)較大的脫硫廢水。

圖6 進(jìn)水壓力與跨膜壓差關(guān)系

（3）恒壓力運(yùn)行時(shí)，產(chǎn)水流量隨時(shí)間變化關(guān)系

由圖7可知，當(dāng)運(yùn)行壓力為80bar ，進(jìn)水含鹽量（TDS=4萬mg/L）恒定時(shí)，膜前壓力基本保持恒定，產(chǎn)水流量變化也較小。說明進(jìn)水量、產(chǎn)水量和運(yùn)行壓力之間保持密切的關(guān)系，其中一個(gè)數(shù)據(jù)可以間接反映其他兩個(gè)指標(biāo)。

圖7 產(chǎn)水流量隨時(shí)間變化關(guān)系圖

（4）不同膜通量對(duì)跨膜壓差、進(jìn)水壓力變化、產(chǎn)水電導(dǎo)變化的影響

圖8、圖9、圖10是進(jìn)水電導(dǎo)率4萬μm/cm，膜通量為15LMH、20LMH、25LMH時(shí)的系統(tǒng)運(yùn)行情況。由圖10可知，系統(tǒng)通量過大或過小，都會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)水電導(dǎo)不穩(wěn)定。

圖8 跨膜壓差變化

圖9 進(jìn)水壓力變化

圖10 產(chǎn)水電導(dǎo)率變化

（5）DTRO系統(tǒng)的產(chǎn)水水質(zhì)分析

由表5可知，DTRO系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)較好，濁度和硬度的去除率大于99%。

表5 DTRO系統(tǒng)的產(chǎn)水水質(zhì)

（6）化學(xué)清洗及膜的恢復(fù)情況

當(dāng)系統(tǒng)運(yùn)行一段時(shí)間后，進(jìn)水壓力升高，跨膜壓差由5～10bar增大到10～15bar時(shí)，需要對(duì)膜進(jìn)行化學(xué)清洗?；瘜W(xué)清洗可有效解決膜表面有機(jī)物污堵和結(jié)垢現(xiàn)象。

圖11為高壓膜連續(xù)運(yùn)行720h后，化學(xué)清洗膜片前后，跨膜壓差的變化?？缒翰顜缀踉黾恿?倍，表明膜片出現(xiàn)了污堵。由圖12可知，清洗后的膜恢復(fù)情況良好。

圖11 洗膜前后跨膜壓差對(duì)比圖

圖12 洗膜前后壓力對(duì)比圖

2.2.3 小結(jié)

DTRO系統(tǒng)對(duì)TMF系統(tǒng)產(chǎn)水進(jìn)行濃縮試驗(yàn)，產(chǎn)水達(dá)到間冷開式《工業(yè)循環(huán)冷卻水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 50050—2007），可回用于補(bǔ)水；濃縮液溶解性總固體含量＞7%；DTRO系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，進(jìn)水電導(dǎo)率＜5萬μs/cm時(shí)，產(chǎn)水電導(dǎo)率＜1000μs/cm；水回收率最高可達(dá)86%，此時(shí)膜前壓力為120bar；可以處理性質(zhì)變動(dòng)較大的水；進(jìn)水電導(dǎo)率1萬～7萬μs/cm、pH2.0～8.0、氧化還原電位（ORP）-300～600mV、溫度25℃～40℃?；瘜W(xué)清洗可有效解決膜表面有機(jī)物污堵和結(jié)垢現(xiàn)象。

2.3 納濾（NF）特種膜分鹽試驗(yàn)

2.3.1 試驗(yàn)簡(jiǎn)介

本試驗(yàn)以高壓膜產(chǎn)出的濃水為進(jìn)水，系統(tǒng)進(jìn)水流量2t/h。利用納濾特種膜為分離介質(zhì)，以壓力差為驅(qū)動(dòng)力，截留二價(jià)離子，實(shí)現(xiàn)二價(jià)鹽與單價(jià)鹽的分離。試驗(yàn)流程如圖13所示。

圖13 NF工藝流程圖

2.3.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

（1）納濾產(chǎn)水回收率對(duì)跨膜壓差的影響

由圖14可知，進(jìn)水電導(dǎo)率在9000～13 000μs/cm范圍波動(dòng)，產(chǎn)水回收率在設(shè)計(jì)值50%時(shí)，運(yùn)行跨膜壓差為0.01～0.02MPa，在允許范圍內(nèi)，將產(chǎn)水回收率提高至57.9%運(yùn)行一段時(shí)間，跨膜壓差增大，跨膜壓差為0.02～0.04MPa。

圖14 回收率與跨膜壓差的關(guān)系圖

（2）納濾在不同產(chǎn)水回收率條件下的運(yùn)行效果

由圖15可知，產(chǎn)水回收率由設(shè)計(jì)值50%提升至57.9%后，剛開始運(yùn)行階段，系統(tǒng)脫鹽率低于設(shè)計(jì)值狀態(tài)，運(yùn)行一段時(shí)間后，其脫鹽率與設(shè)計(jì)值的脫鹽率相當(dāng)，不同產(chǎn)水回收率對(duì)脫鹽效果影響不大；平均脫鹽率為25.8%，最佳回收率為50%。

表6 NF產(chǎn)水水質(zhì)分析

圖15 不同回收率時(shí)運(yùn)行狀況曲線圖

（3）納濾在50%回收率條件下的分鹽效果

如表6所示，通過數(shù)據(jù)分析，回收率50%時(shí)，納濾膜對(duì)硫酸根的截留率為94.5%，分鹽效果非常顯著。分鹽使廢水中的Cl-和Na+得到濃縮和富集，提高了濃縮液中純鹽的比例，達(dá)到了節(jié)水減排和減少雜鹽微廢的目的。

2.3.3 小結(jié)

在分鹽步驟的水中，含有大量的硫酸根和氯離子、鈉離子，納濾膜對(duì)硫酸根的截留率恒大于94%，同時(shí)將濃鹽水進(jìn)一步濃縮，濃縮水含鹽量可達(dá)10%，其產(chǎn)水達(dá)到間冷開式系《統(tǒng)循環(huán)冷卻水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 95050—2007）。

3 結(jié)論

（1）用TMF對(duì)脫硫廢水進(jìn)行預(yù)處理，與重力沉淀相比，縮短了濃鹽水藥劑軟化時(shí)間大大提高了分離效果，且產(chǎn)水水質(zhì)較好，產(chǎn)水濁度≤1NTU、硬度≤50mg/L，對(duì)鈣鎂離子的去除率高、性能穩(wěn)定?；瘜W(xué)清洗后，膜通量恢復(fù)99%?？勺鳛樘幚砻摿驈U水或高鹽水的工藝。

（2）高壓反滲透膜對(duì)TMF產(chǎn)水進(jìn)行濃縮試驗(yàn)，其脫鹽率達(dá)95%。系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，可處理性質(zhì)變動(dòng)較大的水，產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定，可作為循環(huán)水補(bǔ)水回用?；瘜W(xué)清洗膜片，可有效解決膜表面有機(jī)物污堵塞和結(jié)垢問題。

（3）納濾特種膜對(duì)脫硫廢水一價(jià)、二價(jià)鹽的分離效果較好，對(duì)硫酸根脫除率＞94%。為后續(xù)結(jié)晶提供高濃水。根據(jù)企業(yè)需求，納濾特種膜工藝可與其他膜工藝聯(lián)合使用，生產(chǎn)純度較高的鹽。

（4）與其他工藝相比，TMF+DTRO+NF工藝處理脫硫廢水的投資低、風(fēng)險(xiǎn)小、抗沖擊性好，不受進(jìn)水COD影響。脫硫廢水不需經(jīng)過三聯(lián)箱，直接進(jìn)入TMF系統(tǒng)，NF濃縮水可直接進(jìn)行結(jié)晶，生產(chǎn)工業(yè)級(jí)NaCl。

（5）經(jīng)過該工藝處理后的濃縮水可直接進(jìn)行結(jié)晶，或者電解制氯、或者噴掃到灰場(chǎng)。膜技術(shù)是此工藝應(yīng)用的關(guān)鍵，膜的國(guó)產(chǎn)化和膜技術(shù)的普及，會(huì)大大降低膜的價(jià)格，加快工業(yè)化的步伐。該工藝具有推廣前景。