張 磊，邢玉權(quán)

(1.唐山學(xué)院 土木工程學(xué)院，河北 唐山 063000；2.中節(jié)能大地環(huán)境修復(fù)有限公司，北京 100000)

土壤作為人類(lèi)活動(dòng)的基本場(chǎng)所，為人類(lèi)的生存和發(fā)展提供了重要資源，但也是污染物容易聚集和傳播的場(chǎng)地。2016年5月國(guó)務(wù)院正式發(fā)布了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，將土壤污染防治作為生態(tài)文明建設(shè)的重要舉措之一。在土壤污染問(wèn)題中，重金屬污染問(wèn)題尤為突出，尤其是20世紀(jì)以來(lái)，隨著工業(yè)、城市污染的加劇和農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)種類(lèi)、數(shù)量的增加，土壤重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)重[1]。2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示：土壤重金屬污染以鎘、汞、砷、銅、鉛等8種重金屬為主[2]，其中鎘是對(duì)植物和動(dòng)物毒性最強(qiáng)的痕量重金屬元素之一。鎘是植物生長(zhǎng)的非必需元素，當(dāng)其進(jìn)入作物體內(nèi)并積累到一定程度時(shí)，作物就會(huì)表現(xiàn)出毒害癥狀，造成產(chǎn)量和質(zhì)量下降。人食用該種作物后，鎘被人體吸收，主要分布于肝和腎中，如積累過(guò)量，會(huì)對(duì)腎臟會(huì)造成巨大傷害，并損壞人體的神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和骨骼系統(tǒng)[3]。因此，鎘是農(nóng)田土壤重金屬污染最為廣泛和農(nóng)作物可食用部分超標(biāo)最為顯著的重金屬元素，一直是土壤和農(nóng)作物重金屬污染研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

本次研究針對(duì)鎘污染土壤，采集其上種植的谷物類(lèi)、塊根類(lèi)、堅(jiān)果類(lèi)、水果類(lèi)、蔬菜類(lèi)5大類(lèi)農(nóng)作物，分別比較土壤中鎘總量、鎘有效態(tài)含量與農(nóng)作物可食用部分中鎘含量的關(guān)系，對(duì)不同類(lèi)農(nóng)作物的鎘富集情況進(jìn)行對(duì)比，并對(duì)同種作物不同部位的鎘吸收富集情況進(jìn)行比較，為鎘污染土壤種植作物的選擇及土壤的植物修復(fù)提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究采用大田試驗(yàn)的方法，對(duì)四川省某礦山鎘污染地區(qū)的土壤及其種植的作物進(jìn)行實(shí)地采樣，其中有玉米、香蕉、白菜、芋頭、花生等多種農(nóng)作物樣本，采樣時(shí)間為2018年3至10月。將土壤和農(nóng)作物樣本進(jìn)行風(fēng)干，并于75～80 ℃烘箱中烘干，磨細(xì)過(guò)1 mm篩，于樣品采集保存瓶(如圖1所示)中密封保存。

圖1 土壤及農(nóng)作物樣品采集保存瓶

1.2 試驗(yàn)方法

土壤及農(nóng)作物體內(nèi)鎘含量的測(cè)定方法見(jiàn)表1。

表1 樣品重金屬分析方法

2 數(shù)據(jù)結(jié)果與分析

2.1 土壤鎘總量與有效態(tài)含量關(guān)系

土壤中重金屬總量可以作為環(huán)境污染的重要標(biāo)志，但不能真正反映其潛在的生態(tài)危害性[4]，重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān)，而且在很大程度上由其形態(tài)分布所決定。不同形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，直接影響到其毒性、遷移及在自然界中的循環(huán)[5]。對(duì)于土壤中重金屬形態(tài)目前還沒(méi)有統(tǒng)一的分類(lèi)方式，常見(jiàn)的是將其劃分為生物有效態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)5種形態(tài)，其中生物有效態(tài)對(duì)環(huán)境變化敏感，易于遷移轉(zhuǎn)化，能被植物吸收，反映重金屬生物毒性作用[6]。因此，本研究對(duì)土壤中鎘的總量及有效態(tài)含量分別進(jìn)行測(cè)定和統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 土壤鎘總量與有效態(tài)含量關(guān)系圖

從圖2中可以看出，研究區(qū)域的土壤中鎘有效態(tài)含量隨著鎘金屬總量的增加而增加，二者具有較好的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.424 4，說(shuō)明土壤中重金屬有效態(tài)含量受總量變化的影響。

2.2 土壤鎘總量與農(nóng)作物可食用部分鎘含量關(guān)系

本研究選擇農(nóng)作物樣品采集數(shù)量較多的玉米、芋頭、香蕉、白菜、花生幾種作物作為研究對(duì)象，其分別對(duì)應(yīng)于谷物類(lèi)、塊根類(lèi)、水果類(lèi)、蔬菜類(lèi)、堅(jiān)果類(lèi)5大類(lèi)農(nóng)作物，分析比較土壤中鎘總量與農(nóng)作物可食用部分中鎘含量的關(guān)系，如圖3所示。

圖3 土壤鎘總量與農(nóng)作物鎘含量關(guān)系圖

由圖3可知，5類(lèi)農(nóng)作物的土壤中鎘金屬總量與農(nóng)作物中鎘金屬含量均不成正相關(guān)關(guān)系，多數(shù)農(nóng)作物鎘金屬含量上限通常有一個(gè)“閾值”，農(nóng)作物鎘金屬含量值多數(shù)分布在該“閾值”之下。所測(cè)定的5類(lèi)農(nóng)作物玉米、芋頭、香蕉、白菜、花生的“閾值”分別為0.62 mg/kg，1.18 mg/kg，0.47 mg/kg，0.87 mg/kg，0.78 mg/kg，農(nóng)作物鎘金屬含量并不隨著土壤鎘金屬總量的增加而增大，與農(nóng)田土壤中鎘金屬總量沒(méi)明顯關(guān)系。

分析原因，鎘的化學(xué)性質(zhì)活潑，在土壤中的存在形態(tài)與土壤的理化性質(zhì)比如pH值、有機(jī)質(zhì)含量、土壤酶的活性等多種因素有關(guān)，尤其是pH值，是影響重金屬形態(tài)的重要因素。本研究區(qū)域的土壤pH值在7.8～8.5之間，為堿性土壤。在鎘的各種存在形態(tài)中，植物可以利用的主要是土壤中鎘的水溶態(tài)和可交換態(tài)，二者通常被稱(chēng)為有效態(tài)，相關(guān)分析研究表明，土壤中有效態(tài)重金屬含量隨著pH值的升高而減少，呈極顯著負(fù)相關(guān)，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳化合物結(jié)合態(tài)重金屬與pH值呈正相關(guān)[7]；另有研究表明，在堿性土壤中鎘的存在形態(tài)多以碳酸鹽結(jié)合態(tài)(CdHCO3+)形式為主，其他的存在形態(tài)相對(duì)較少[8]，此種形態(tài)主要分布于土壤固相之中，難以被植物利用。因此，本研究對(duì)土壤中鎘有效態(tài)含量與農(nóng)作物體內(nèi)鎘含量需要進(jìn)一步測(cè)定，以確定土壤中鎘有效態(tài)含量與農(nóng)作物可食用部分鎘含量的相關(guān)關(guān)系。

2.3 土壤鎘有效態(tài)含量與農(nóng)作物可食用部分鎘含量關(guān)系

在對(duì)鎘有效態(tài)含量與農(nóng)作物可食用部分鎘含量關(guān)系進(jìn)行分析時(shí)，由于香蕉、白菜、花生采集的有效數(shù)據(jù)較少，因此選用樣本數(shù)據(jù)較多的玉米和芋頭兩類(lèi)農(nóng)作物進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。

通過(guò)圖4可以發(fā)現(xiàn)，土壤中鎘有效態(tài)含量與農(nóng)作物中鎘含量不成正相關(guān)關(guān)系，但是玉米和芋頭中鎘含量上限均有一個(gè)“閾值”，這點(diǎn)和土壤中鎘總量與農(nóng)作物中鎘含量的關(guān)系一致。

圖4 土壤鎘有效態(tài)含量與玉米、芋頭鎘含量關(guān)系圖

一些文獻(xiàn)曾得出土壤有效態(tài)重金屬含量與作物體內(nèi)重金屬含量成正相關(guān)關(guān)系的試驗(yàn)結(jié)果[9]，但是本研究并不能得出此結(jié)論。分析原因，目前土壤中重金屬的生物有效性評(píng)價(jià)在國(guó)際上還沒(méi)形成一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)[8]，本次對(duì)鎘有效態(tài)的測(cè)定采用了較常用的石墨爐原子吸收分光光度法(GB/T 23739-2009)，但是各種測(cè)定方法都要受到土壤理化性質(zhì)的影響，都存在一定的使用范圍及局限性，并且在有效態(tài)的測(cè)定過(guò)程中存在重金屬再吸收再分配過(guò)程，因此導(dǎo)致試驗(yàn)研究的結(jié)果各異；另外，本研究是對(duì)作物果實(shí)部分重金屬含量進(jìn)行分析比較，而植物的不同部位對(duì)重金屬的富集情況不相同，這也是不能得出正相關(guān)關(guān)系的原因之一。

分析農(nóng)作物可食用部分鎘含量呈現(xiàn)出“閾值”的原因可能有兩個(gè)：一是農(nóng)作物吸收重金屬鎘可能存在特定的機(jī)制，即作物體內(nèi)重金屬積累到一定程度含量就不會(huì)隨著土壤重金屬含量的增加而繼續(xù)增大，但這一論斷還有待進(jìn)一步試驗(yàn)證明；二是富集時(shí)間的影響，農(nóng)作物可食用部分吸收重金屬鎘的過(guò)程是隨時(shí)間積累的過(guò)程，由于農(nóng)作物可食用部分生長(zhǎng)周期不會(huì)超過(guò)1年，在有限的生長(zhǎng)周期中對(duì)重金屬鎘的吸收量也是有限的。

2.4 不同種類(lèi)農(nóng)作物鎘富集情況比較

本研究統(tǒng)計(jì)了5類(lèi)農(nóng)作物的可食用部分鎘富集系數(shù)，并取各類(lèi)作物富集系數(shù)的平均值進(jìn)行比較分析，結(jié)果如表2所示。

表2 5類(lèi)農(nóng)作物鎘富集系數(shù)比較

從表2可知，對(duì)于金屬鎘的富集能力：塊根類(lèi)>堅(jiān)果類(lèi)>新鮮蔬菜類(lèi)>水果類(lèi)>谷物類(lèi)。分析原因，作物的各個(gè)部位對(duì)重金屬的富集能力不同，根部與土壤的接觸面積最大，重金屬通過(guò)作物的根部吸收后被轉(zhuǎn)運(yùn)到其他各個(gè)部位，本研究測(cè)定的堅(jiān)果類(lèi)作物花生、塊根類(lèi)作物芋頭均生長(zhǎng)在土壤中，因此二者的可食用部分鎘的富集系數(shù)較高。另外通過(guò)比較數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，鎘在如玉米、香蕉類(lèi)作物體內(nèi)從根部到可食用部分的轉(zhuǎn)運(yùn)路徑越長(zhǎng)，可食用部分的鎘的含量越低，其在作物體內(nèi)的分布一般為根>莖>葉片(或果實(shí))。

3 討論與結(jié)論

土壤中有效態(tài)重金屬鎘含量隨著土壤中鎘總量的增加而增加，且具有較好的正相關(guān)關(guān)系，但是農(nóng)作物植株內(nèi)的重金屬鎘含量與土壤鎘總量和有效態(tài)含量均不成正相關(guān)關(guān)系，多數(shù)農(nóng)作物重金屬鎘含量上限通常有一個(gè)“閾值”，農(nóng)作物鎘含量值多數(shù)分布在該“閾值”之下。

果實(shí)位于土壤內(nèi)的作物，可食用部分對(duì)重金屬的富集能力最強(qiáng)，因此在鎘污染嚴(yán)重地區(qū)種植作物時(shí)，建議減少塊根類(lèi)、蔬菜類(lèi)以及花生等堅(jiān)果類(lèi)作物的種植，如果有適宜的生長(zhǎng)條件，盡量選取果樹(shù)作物，以保障農(nóng)產(chǎn)品的安全。