范逸超 謝新華 沈 玥 徐 超 王 娜 艾志錄

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，鄭州 450002)

小麥淀粉的糊化及流變學(xué)特性對其制品的品質(zhì)有重要意義。原淀粉一般黏度不穩(wěn)定、抗剪切性差、易老化，限制了淀粉制品的生產(chǎn)加工及其應(yīng)用[1]。通過添加親水膠體、多糖、多酚、氨基酸等改善小麥淀粉的性質(zhì)，增強淀粉糊的黏彈性、抗剪切性、熱穩(wěn)定性[2]，提高小麥淀粉制品品質(zhì)。趙登登等[3]研究發(fā)現(xiàn)面粉中淀粉的糊化峰值黏度、崩解值越大，面條的彈性、咀嚼性和感官品質(zhì)越好，回生值、糊化溫度越高，面條品質(zhì)越差；汪明春等[4]研究發(fā)現(xiàn)菊糖可以提高小麥淀粉的糊化溫度，降低淀粉糊黏度，提高淀粉的儲藏穩(wěn)定性。

γ-聚谷氨酸(γ-PGA)是D型谷氨酸或/和L型谷氨酸通過γ-羧基和α-氨基形成的高分子陰離子聚合物，分子質(zhì)量在100～2×106u之間[5]。γ-PGA具有極強的親水性、吸水性、保水性，分子鏈上含有大量的羧基基團(tuán)，對小麥淀粉的性質(zhì)有顯著影響。Shyu等[6]研究發(fā)現(xiàn)γ-PGA可以增加面團(tuán)的保水能力，改善了小麥面團(tuán)流變學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)，使面包變得更加柔軟，延緩小麥面包的老化；有研究表明γ-PGA增加了海綿蛋糕黏度、穩(wěn)定性，降低了玻璃化轉(zhuǎn)變的起始溫度和峰值溫度，使海綿蛋糕結(jié)構(gòu)更細(xì)膩，抑制了淀粉老化[7]。本實驗通過快速黏度儀(RVA)、差式掃描量熱儀(DSC)、流變儀、掃描電鏡來研究γ-PGA對小麥淀粉性質(zhì)的影響，以期為γ-PGA在淀粉制品中的應(yīng)用研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

小麥淀粉：封丘雪菊華豐粉業(yè)有限公司;γ-PGA：西安四季生物科技有限公司。

1.2 儀器

RVA4 500型快速黏度分析儀；DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀；DSC 214型差式掃描量熱儀；FD 1 005型真空冷凍干燥機(jī)；QUANTA FEG 250場發(fā)射掃描電鏡。

1.3 方法

1.3.1 糊化特性的測定

配制質(zhì)量濃度為6%(以淀粉干基計)的小麥淀粉懸浮液，γ-PGA的添加量分別為小麥淀粉的0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%。將樣品載入快速黏度計，選擇標(biāo)準(zhǔn)程序1進(jìn)行測定，每個樣品3個平行。

1.3.2 熱力學(xué)特性

配制質(zhì)量濃度為30%(以淀粉干基計)的小麥淀粉懸浮液，γ-PGA的添加量為0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%。移取一定量樣品于DSC坩堝中，室溫下平衡24 h，空坩堝作參比，氮氣為載氣。測試參數(shù)：20～100 ℃溫度范圍內(nèi)，以10 ℃/min的速率升溫，每個樣品3個平行。

1.3.3 流變學(xué)特性

將1.3.1得到的淀粉糊立即加載到流變儀測試平臺上，選定40 mm的平板作為夾具，設(shè)置調(diào)整間隙1 050 μm，夾具間隙1 000 μm，刮去多余樣品，再覆蓋一層硅油于樣品周圍，減少水分損失，每個樣品3個平行。

1.3.3.1 動態(tài)流變學(xué)特性

線性黏彈區(qū)測定：設(shè)置溫度25 ℃，頻率為1 Hz，0.01%～100%應(yīng)變范圍內(nèi)進(jìn)行對數(shù)掃描，確定應(yīng)變?yōu)?.5%。

動態(tài)流變特性測定：設(shè)置溫度25 ℃，應(yīng)變0.5%，0.1～10 Hz頻率范圍內(nèi)進(jìn)行對數(shù)掃描。

1.3.3.2 靜態(tài)流變學(xué)特性

靜態(tài)流變特性測定：設(shè)置溫度25 ℃，剪切速率在0.01～500 s-1范圍內(nèi)遞增，500～0.01 s-1范圍內(nèi)遞減，平衡時間30 s，剪切時間120 s。測得的實驗數(shù)據(jù)用冪律方程(1)進(jìn)行擬合。

τ=K·γn

(1)

式中：τ為剪切應(yīng)力/Pa；K為稠度系數(shù)/Pa·sn；γ為剪切速率/s-1；n為流動指數(shù)。

1.3.4 微觀結(jié)構(gòu)觀察

將1.3.1得到的淀粉糊在-40 ℃預(yù)冷凍48 h，真空冷凍干燥。掰取一部分樣品固定在雙面導(dǎo)電膠上，噴金30 s后掃描觀察其微觀結(jié)構(gòu)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用SPSS 22.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計學(xué)分析，采用Origin 2017軟件進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 γ-PGA對小麥淀粉糊化特性的影響

由表1可知，γ-PGA的添加量逐漸增加，小麥淀粉糊的峰值黏度、谷值黏度、最終黏度、崩解值、回生值都顯著降低，添加量為0.7%時效果最明顯。黏度降低是因為γ-PGA具有極強的親水性和保水性，并且溶解緩慢，抑制淀粉顆粒的吸水膨脹，減弱了淀粉顆粒間的摩擦力[8]。崩解值降低，淀粉體系越穩(wěn)定[9]；回生值降低，重結(jié)晶越困難[10]，抑制了小麥淀粉的短期老化。

表1 γ-PGA對小麥淀粉RVA特征值的影響

注：同列數(shù)據(jù)上標(biāo)有不同字母表示存在顯著性差異(P<0.05)，下同。

2.2 γ-PGA對小麥淀粉熱力學(xué)性質(zhì)的影響

由表2可知，隨γ-PGA添加量的增加，小麥淀粉糊化的起始溫度(T0)、峰值溫度(Tp)、結(jié)束溫度(Tc)逐漸上升，糊化焓值逐漸下降，添加量為0.7%時溫度高達(dá)到58.43 ℃、焓值低至6.22 J/g。這是因為糊化焓值與淀粉可以結(jié)合的水分含量呈正相關(guān)[11]，γ-PGA具有極強的親水性和持水性，γ-PGA的多羥基基團(tuán)融入淀粉的連續(xù)相，使γ-PGA與水結(jié)合更緊密，減少淀粉分子可利用的水分，抑制小麥淀粉糊化[12]；分子鏈上的羧基與淀粉顆粒表面的活性基團(tuán)結(jié)合，在分子間、分子內(nèi)形成氫鍵，與淀粉相互交聯(lián)，增加淀粉的熱穩(wěn)定性。

表2 γ-PGA對小麥淀粉糊化溫度和焓值的影響

2.3 γ-PGA對小麥淀粉流變學(xué)特性的影響

2.3.1 動態(tài)流變學(xué)

由圖1、圖2可知，儲能模量G′和損耗模量G″都隨頻率的增加而增加，添加γ-PGA后淀粉糊的模量基本都低于原淀粉糊，且隨添加量的增加而降低更明顯。另外，G′值均明顯大于G″值，表明該混合體系為弱凝膠動態(tài)流變學(xué)圖譜[13]。由圖3可知，損耗角正切隨頻率的增加而增加，添加γ-PGA的淀粉糊的tanδ都高于原淀粉糊的tanδ，且隨添加量的增加而升高更明顯，tanδ均小于1，說明淀粉糊化后彈性大于黏性，流動性增強[14]，添加量為0.7%時效果最明顯。這是因為γ-PGA的羧基基團(tuán)與淀粉分子緊密結(jié)合，在分子間、分子內(nèi)形成大量氫鍵，與淀粉發(fā)生交聯(lián)作用，阻礙淀粉顆粒的吸水膨脹，抑制淀粉糊化[15]，從而改變了小麥淀粉糊的動態(tài)流變學(xué)特性。

圖1 儲能模量G′隨頻率變化曲線

圖2 損耗模量G″隨頻率變化曲線

圖3 損耗角正切tanδ隨頻率變化曲線

2.3.2 靜態(tài)流變學(xué)

由圖4可知，隨著剪切速率的增加，在0～50 s-1速率范圍內(nèi)黏度急劇下降，在50～500 s-1速率范圍內(nèi)黏度緩慢下降，呈現(xiàn)出剪切稀化的現(xiàn)象，小麥淀粉糊為假塑性流體。由圖5、6可知，應(yīng)力隨剪切速率的增加而增加，γ-PGA添加量逐漸增加，小麥淀粉糊黏度、應(yīng)力明顯降低。由表3可知，上行曲線和下行曲線的稠度系數(shù)K減小，體系稠度下降，流動指數(shù)n增大，觸變性降低，淀粉糊趨于穩(wěn)定，添加量為0.7%時效果最明顯；R2皆大于0.99，證明冪律方程對曲線的擬合度較高[16]。這是因為淀粉糊的線性大分子鏈間形成的結(jié)點隨剪切速率的增加而遭到破壞，使分子鏈斷裂，導(dǎo)致淀粉糊的黏度降低；γ-PGA的親水性和保水性極好，它的多羥基基團(tuán)與淀粉分子競爭結(jié)合水分子，減少淀粉可以利用的水分，抑制淀粉糊化，從而改變了小麥淀粉糊的靜態(tài)流變學(xué)特性。

圖4 黏度隨剪切速率變化曲線

圖5 黏度隨剪切速率變化曲線

圖6 應(yīng)力隨剪切速率變化曲線

/%K/Pa·snnR2K/Pa·snnR2/Pa/s020.990.370.999 813.67 0.440.999 013 058.20.117.800.390.999 411.120.470.998 412 769.00.316.430.400.999 29.930.490.998 312 445.50.514.320.420.998 88.330.510.998 612 126.90.712.610.440.999 07.420.520.999 011 952.40.913.740.430.999 18.250.510.998 812 218.3

注：R2為相關(guān)系數(shù)。

2.4 γ-PGA對小麥淀粉微觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖7可觀察到大小不同的孔洞和少量碎片，這是冷凍干燥時，淀粉凝膠內(nèi)凍結(jié)的水升華造成的[17]，隨γ-PGA添加量的增加，形成的孔洞越來越小，結(jié)構(gòu)更加緊密、均勻。這是因為γ-PGA親水性極好，與淀粉分子競爭結(jié)合自由水，減少淀粉可以利用的水分，抑制淀粉顆粒吸水膨脹，減少直鏈淀粉的滲出，使結(jié)構(gòu)更加致密[18]。

圖7 γ-PGA-小麥淀粉凝膠微觀結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

γ-PGA可以顯著降低小麥淀粉糊的黏度、糊化焓值。使起始溫度(T0)、峰值溫度(Tp)、結(jié)束溫度(Tc)上升，γ-PGA增強了小麥淀粉的熱穩(wěn)定性。γ-PGA使小麥淀粉糊的儲能模量G′和損耗模量G″降低，損耗角正切tanδ升高，G′值均明顯大于G″值，該混合體系為弱凝膠動態(tài)流變學(xué)圖譜，tanδ均小于1，淀粉糊化后彈性大于黏性；應(yīng)力隨添加量的增加而降低，出現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象，淀粉糊為假塑性流體。同時，γ-PGA使淀粉凝膠的孔洞變小、變均勻，結(jié)構(gòu)更加致密。γ-PGA明顯影響了小麥淀粉的糊化及流變學(xué)性質(zhì)，且添加量為0.7%時效果最大。