李曉文 李彤彤 李冠君 李民 秦韶山 陸全濟(jì)

摘? 要? 以水蒸汽作為保護(hù)氣，將橡膠木分別置于155 ℃處理2、6 h，185 ℃處理2、6 h，215 ℃處理2 h，測(cè)定了熱改性后的橡膠木顏色，并通過紫外-可見光譜（UV-Vis）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對(duì)木材熱改性前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，高溫?zé)岣男蕴幚硎瓜鹉z木的顏色從淺黃白色變?yōu)槌壬缓筠D(zhuǎn)向深棕褐色，隨著處理程度加深，明度值L*持續(xù)降低。熱改性程度較淺時(shí)色飽和度C*略有增加，木材顏色趨于鮮艷，而隨著處理程度加深色飽和度C*大幅降低，顏色趨于黯淡。木材顏色變化的總色差ΔE*可反映熱改性的程度，改性處理越劇烈，總色差ΔE*越大，處理溫度比處理時(shí)間對(duì)木材顏色變化的影響更為顯著。UV-Vis光譜顯示，熱改性材在350～550 nm波段的吸收顯著增強(qiáng)，說明有大量發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)生成。結(jié)合FTIR光譜，可以推測(cè)熱改性過程木質(zhì)素的相對(duì)含量升高，紫丁香基團(tuán)上的甲氧基脫落，木素上苯環(huán)氧鍵的含量穩(wěn)步降低，從側(cè)面印證可能發(fā)生了生成醌的反應(yīng)。同時(shí)，F(xiàn)TIR光譜中有跡象顯示可能在155 ℃處理2 h時(shí)半纖維素的乙酰基就開始大量脫落。

關(guān)鍵詞? 橡膠木;熱改性;顏色;紅外光譜;紫外-可見光譜中圖分類號(hào)? S781.7? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼? A

Abstract? The color changes of thermally modified rubber wood， which was treated at 155 ℃ and 185 ℃ for 2 and 6 h， and 215 ℃ for 2 h respectively， were analyzed using the CIE L*a*b* color space. Changes in chemical structure of the wood samples were analyzed by UV-visible spectrophotometer （UV-Vis） and Fourier transforms infrared spectroscopy （FTIR）. The results showed that the color of rubber wood became orange and then approached dark brown， and the light value L* decreased steadily. The parameter C* increased at the beginning of thermally modified treatment and then went down rapidly. The parameter ΔE* showed a positive correlation with the modification degree， and treatment temperature played a more important role in the change of wood color compared with treatment time. A significant increase emerged in the 350-550 nm in UV-Vis spectra of heat-treated rubber wood above 185 ℃， indicating the generation of chromophoric groups. According to FTIR spectra， the content of lignin increased as hemicellulose and cellulose degraded at high temperature; and the loss of syringyl units or breaking of aliphatic side-chains could be inferred from a shift of maximum absorption from 1507 cm?1 to approximately 1511 cm?1 due to decrease of methoxyl groups. The cleavage of acetyl groups was considered to be detected in FTIR spectra in the samples treated at 155 ℃ for 2 h.

Keywords? rubber wood; thermal modification; color; FTIR; UV-Vis

DOI? 10.3969/j.issn.1000-2561.2019.04.019

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國木材消費(fèi)需求急劇增加，不僅高檔紅木價(jià)格攀升，水曲柳、櫸木等中檔木材價(jià)格也大幅上漲。橡膠樹（Hevea brasiliensis）種植是我國熱區(qū)的支柱產(chǎn)業(yè)，國內(nèi)膠園更新每年提供的橡膠木原木達(dá)200萬m3，在天然橡膠價(jià)格低迷的情況下，橡膠木成為橡膠樹種植的重要收入來源。橡膠木紋理美觀、加工性能良好，但糖類、蛋白質(zhì)、灰分等含量遠(yuǎn)高于其他樹種，通常需經(jīng)防腐處理后才可利用。近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的日趨增強(qiáng)，高溫?zé)岣男约夹g(shù)作為一種環(huán)境友好型處理技術(shù)得到了廣泛關(guān)注[1-2]。高溫?zé)岣男约夹g(shù)是在隔絕氧的環(huán)境下對(duì)木材進(jìn)行高溫處理，使木材的主要成分發(fā)生水解、氧化、熱解等一系列復(fù)雜的反應(yīng)，主要表現(xiàn)為半纖維素含量下降，木質(zhì)素相對(duì)含量升高[3-5]，纖維素結(jié)晶度呈現(xiàn)有規(guī)律的變化[6]，木材內(nèi)部形成新的基團(tuán)，淀粉、糖類等營養(yǎng)物質(zhì)降解[7]，木材的整體材性發(fā)生深刻的改變。整個(gè)處理過程不添加任何防腐劑、改性劑，被認(rèn)為是一種環(huán)境友好型處理技術(shù)。目前，該技術(shù)的應(yīng)用主要集中在歐洲，芬蘭（Thermowood工藝）、荷蘭（Plato工藝）、德國（Oil heat treatment工藝）和法國（Retification工藝和Torrefaction工藝）等國家已分別研發(fā)出較為成熟的生產(chǎn)工藝。

國內(nèi)學(xué)者將高溫?zé)岣男约夹g(shù)用于處理橡膠木，發(fā)現(xiàn)與其他材種的變化規(guī)律基本一致，隨著熱處理程度的加深，橡膠木的尺寸穩(wěn)定性提高，平衡含水率下降，力學(xué)強(qiáng)度有明顯降低[8]，防腐、防蠹蟲性能提高[9]。在處理過程中，橡膠木的顏色由原來的白色或淡黃色逐漸過渡為深褐色[10]，呈現(xiàn)出接近珍貴熱帶木材的凝重色澤，迎合了一部分市場的消費(fèi)需求。前期研究結(jié)果顯示，熱改性材顏色的變化是熱處理效果的直觀反應(yīng)，也賦予了橡膠木更高的潛在商品價(jià)值，但是對(duì)顏色變化規(guī)律及其機(jī)理，尚缺乏深入的分析。本研究采用蒸汽為介質(zhì)對(duì)橡膠木進(jìn)行熱處理，對(duì)橡膠木熱改性材的顏色變化進(jìn)行了更細(xì)致的研究，并通過紫外-可見光譜（UV-visible spectrophotometer，UV-Vis）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transforms infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）對(duì)熱改性前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，以期更為深入地了解熱改性橡膠木顏色變化機(jī)理。

1? 材料與方法

1.1? 材料

1.1.1? 實(shí)驗(yàn)材料? 實(shí)驗(yàn)用木材取于海南省儋州市中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)場三隊(duì)，28年生人工林橡膠樹（Hevea brasiliensis），品系：733-97。材料鋸解成1100 mm×80 mm×26 mm（L×R×T）的徑切板，60 ℃烘干至含水率15%以下。選取板面無黑疤、節(jié)子、無干燥缺陷的徑切板30張進(jìn)行熱改性處理，另取6張徑切板作為對(duì)照。

1.1.2? 儀器與設(shè)備? 0.3 m3小型熱處理窯，江陰星楠干燥設(shè)備有限公司;SC-80C型全自動(dòng)色差儀，北京康光光學(xué)儀器有限公司;Lambda-750s型紫外-可見分光光度計(jì)，美國Perkin Elmer公司;TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司;ML204型萬分之一天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2? 方法

1.2.1? 木材試件的熱處理? 由于熱處理窯空間較大，取6張徑切板材料堆垛于熱處理窯中央位置，其余空間用同等厚度的橡膠木鋸材堆垛，將熱處理窯裝滿。緩慢升溫至130 ℃，待木材含水率降至5%以下，快速升溫至目標(biāo)溫度并保持一定時(shí)間，溫度升至130 ℃時(shí)通入水蒸汽作為保護(hù)氣。本研究選取了5個(gè)處理?xiàng)l件進(jìn)行平行試驗(yàn)：155 ℃處理2、6 h（分別記為155-2和155-6），185 ℃處理2、6 h（分別記為185-2和185-6），215 ℃處理2 h（記為215-2），每個(gè)條件處理6塊徑切板。熱處理后置于室內(nèi)環(huán)境中平衡3個(gè)月。

1.2.2? 材色測(cè)量與表征? 選取處理后材料的邊材部分，鋸解成60 mm×20 mm×5 mm（L×R×T）的試件。取未處理的橡膠木徑切板，按照同樣的方法鋸解成60 mm×20 mm×5 mm（L×R×T）的試件，作為對(duì)照組（CK）。每處理?xiàng)l件選取40個(gè)試件，于試件徑切面上測(cè)定顏色參數(shù)。以試件的中央位置作為測(cè)量點(diǎn)，每個(gè)試件重復(fù)測(cè)量3次取平均值。采用國際照明委員會(huì)的非自照明顏色空間系統(tǒng)（CIE 1976 L*a*b* 表色系統(tǒng)）進(jìn)行表色，其中L*為明度指標(biāo)，L*值越大表示樣品越明亮;a*為紅綠色品指數(shù)，a*值越大表示顏色越趨于紅色，越小表示顏色越趨于綠色;b*為黃藍(lán)色品指數(shù)，b*值越大表示顏色越趨于黃色，越小表示顏色越趨于藍(lán)色。由儀器測(cè)得試樣的L*、a*、b*測(cè)定值，通過以下公式求得處理材和素材的色飽和度值（C*）、明度差（ΔL*）、色品指數(shù)差（Δa*、Δb*）、色飽和度差（ΔC*）和總體色差（ΔE*）。

式中，L*、a*、b*、C*為不同條件熱處理材的顏色參數(shù)，L*s、a*s、b*s、C*s為素材的顏色參數(shù)。ΔE*為總體色差，數(shù)值越大表示試樣與對(duì)照樣的顏色差異越大。

1.2.3? UV-Vis光譜? 將待分析的試件劈成直徑約2 mm的小木條，裝入植物粉碎機(jī)粉碎。取100～120目的木粉，裝入玻璃模具，采用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)粉末進(jìn)行分析，使用積分球檢測(cè)器檢測(cè)樣品的吸光度，測(cè)試波長范圍為200～800 nm。

1.2.4? FTIR光譜? 采用溴化鉀壓片法進(jìn)行FTIR光譜分析。用鋒利刀片從試樣表面刮取細(xì)微的粉末，取2 mg木材粉末和200 mg溴化鉀混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨，使分散均勻。然后將粉末裝入壓片模具中壓制淀片，進(jìn)行FTIR分析。紅外光譜波數(shù)范圍為4000～400 cm?1的中紅外區(qū)，光譜分辨率4 cm?1，掃描次數(shù)為32次。

1.3? 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 20.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。采用Microsoft office excel 2010軟件作圖。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 熱改性材的顏色變化

橡膠木素材和熱改性材的試樣顏色見圖1。通過觀察，可以直觀地看出熱改性處理后試材顏色從淺黃白色向深棕色變化。分析顏色的總色差ΔE*（圖2），同等處理溫度下，處理時(shí)間越長總色差ΔE*越大;同等處理時(shí)間，溫度越高總色差ΔE*越大，說明顏色變化程度與熱改性程度直接正相關(guān)，且185 ℃處理2 h的總色差ΔE*高于155 ℃處理6 h，表明185 ℃處理2 h的熱改性程度比155 ℃處理6 h劇烈。分析試樣的顏色指標(biāo)數(shù)據(jù)（表1），可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱改性程度加深，明度值L*逐漸降低，其中155 ℃處理2 h，明度值L*與素材最接近，但仍有顯著差異;215 ℃處理2 h的明度值L*最低，較素材下降約49.6%，試材明顯變暗。紅綠指數(shù)a*和黃藍(lán)指數(shù)b*均呈現(xiàn)先增加、后減小的趨勢(shì);其中215 ℃處理2 h的試材，紅綠指數(shù)a*與素材無顯著差異，而黃藍(lán)指數(shù)b*則顯著小于素材，說明材色明顯向藍(lán)色方向發(fā)展。隨著處理程度的加深，色飽和度值C*較素材也表現(xiàn)出先增加、后減小的趨勢(shì)，表明材色先變得略鮮亮有光澤，然后趨于深暗，且215 ℃處理2 h的色飽和度值C*顯著小于素材，材色的鮮艷程度較素材明顯下降。

2.2? UV-Vis分析

橡膠木素材和熱改性材的UV-Vis光譜見圖3?？梢钥闯鏊夭牡墓庾V峰值位于350 nm附近，在350～800 nm波段吸收強(qiáng)度迅速下降。熱改性處理后，不同波段吸收強(qiáng)度的變化不同。與素材相比，在200～350 nm波段熱改性材的吸光度曲線變化不大，在400 nm至650 nm波段，隨熱改性處理程度的加深吸光度逐漸增強(qiáng)。155 ℃處理2 h的試材光譜峰值仍在350 nm附近，吸收強(qiáng)度較素材有所降低，400～650 nm波段的吸光度則略有增強(qiáng)。155 ℃處理6 h和185 ℃處理2 h的試材吸光度曲線比較接近，吸收峰值均向低波段偏移，400～650 nm波段的吸收強(qiáng)度較素材大幅增強(qiáng)。185 ℃處理6 h的試材，吸光度曲線與素材相比有顯著的變化，其峰值繼續(xù)向低波段偏移至370 nm附近，同時(shí)400～800 nm區(qū)間的吸收強(qiáng)度大大加強(qiáng)。215 ℃處理2 h的試材，400～800 nm波段的吸收強(qiáng)度均大幅增加，吸光度峰值已偏移到410 nm附近，進(jìn)入可見光區(qū)，200～350 nm波段的吸光度也有所增強(qiáng)，但幅度較小，峰值的偏移主要源于410 nm附近波段吸光強(qiáng)度的大幅增加。可以看出，高溫?zé)岣男灾饕獙?dǎo)致了350～800 nm波段吸收強(qiáng)度的增加，尤其是400～550 nm區(qū)間，隨著熱改性程度的加深，增強(qiáng)幅度最為顯著，最終導(dǎo)致熱改性材的吸光度曲線發(fā)生了根本性的變化。

2.3? FTIR分析

采用FTIR光譜作進(jìn)一步的分析，橡膠木素材的FTIR分析結(jié)果見圖4，在譜圖的高波數(shù)區(qū)域，3425 cm?1處來自為羥基O-H伸縮振動(dòng)，2931 cm?1處的吸收來自甲基或亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)，是來自纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中相應(yīng)官能團(tuán)的吸收疊加形成的疊加峰[11]，難以將該處吸收強(qiáng)度的變化歸屬到具體的化學(xué)成分。在2000～800 cm?1波段的指紋區(qū)（圖5），反應(yīng)了大量的木材組分官能團(tuán)信息，是紅外光譜分析的主要波段，前人已對(duì)該區(qū)域的吸收峰歸屬進(jìn)行了大量的研究工作（表2）。其中1737 cm?1附近的吸收歸屬為非共軛羰基，在木材中幾乎全部由木聚糖乙?；系聂驶暙I(xiàn)[12]。該吸收峰位置受木質(zhì)素和纖維素的相對(duì)含量影響，木質(zhì)素/纖維素比值增大，該峰位向低波數(shù)方向偏移[13-14]。本研究中，素材、155 ℃處理2、6 h，185 ℃處理2、6 h和215 ℃處理2 h，吸收峰分別位于1737.4 cm?1、1737.3 cm?1、1738.3 cm?1、1737.2 cm?1、1736.2 cm?1、1734.1 cm?1，其中155 ℃處理2、6 h和185 ℃處理2 h的試材，吸收峰位置與素材接近。185 ℃處理6 h，吸收峰位置略有偏移，215 ℃處理2 h時(shí)吸收峰向低波數(shù)方向出現(xiàn)了明顯的偏移。推測(cè)在185 ℃處理6 h或更劇烈的條件下，木質(zhì)素的相對(duì)含量才開始有所增加。

1507 cm?1處吸收峰來自木質(zhì)素的苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)，愈創(chuàng)木基木質(zhì)素的峰位向高位偏移，通常在1510 cm?1以上，而紫丁香基木質(zhì)素的峰位向低位偏移，通常在1509 cm?1以下[15]。橡膠木素材在該位置的吸收峰位于1507.1 cm?1，說明含有大量的紫丁香基。155 ℃處理2、6 h，185 ℃處理2、6 h和215 ℃處理2 h，該吸收峰波數(shù)分別為1506.1、1506.9、1507.9、1508.7、1511.6 cm?1，從185 ℃處理2 h時(shí)該峰位開始向高波數(shù)方向偏移，說明此時(shí)紫丁香基木素上的甲氧基開始脫落，215 ℃處理2 h后，吸收峰位置漂移到1511.6 cm?1，與針葉材在該區(qū)域吸收峰的位置接近，表明紫丁香基團(tuán)上的甲氧基大量脫落或脂肪族側(cè)鏈斷裂。

1737 cm?1附近的吸收主要由木聚糖乙?；系聂驶暙I(xiàn)，898 cm?1處的吸收歸屬為多糖鏈C1-H（異頭碳）振動(dòng)[16]，以I898作為內(nèi)標(biāo)峰，可通過I1737/I898比值近似地反應(yīng)綜纖維素中木聚糖乙?；南鄬?duì)含量。1247 cm?1處歸屬為木質(zhì)素苯環(huán)氧鍵的伸縮振動(dòng)，1507 cm?1處吸收峰歸屬為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)，以I1507為內(nèi)標(biāo)峰，可通過I1247/I1507比值近似地反應(yīng)苯環(huán)氧鍵的相對(duì)含量。兩比值數(shù)據(jù)見圖6。對(duì)I1737/I898，在155 ℃處理2 h時(shí)即大幅降低，推測(cè)此時(shí)半纖維素乙?；赡芤验_始大幅降解。隨著處理程度的加深，該比值有所增大，可能是由于糖環(huán)開始熱解開環(huán)，I898吸收強(qiáng)度下降所致[17-18]。對(duì)I1247/I1507，隨著熱處理程度的加深，該比值穩(wěn)步減小，說明木質(zhì)素中的苯環(huán)氧鍵的相對(duì)含量逐漸降低，推測(cè)可能與醌的生成有關(guān)。

3? 討論

本文對(duì)熱改性處理橡膠木的顏色變化進(jìn)行了測(cè)定，通過UV-Vis光譜和FTIR光譜分析，初步探討了可能影響木材顏色的化學(xué)成分變化。高溫?zé)岣男蕴幚硎瓜鹉z木的顏色從淺黃白色向深棕褐色變化，處理?xiàng)l件越劇烈，顏色變化程度越大，處理溫度比處理時(shí)間對(duì)木材顏色變化的影響更為顯著。熱改性早期，色飽和度值C*增加，木材顏色趨于鮮艷，而隨著處理程度加深，C*大幅降低，木材顏色變得明顯黯淡。木材顏色變化的總色差ΔE*直觀地反應(yīng)了熱改性的程度，可以推斷木材顏色變化和處理溫度、處理時(shí)間等工藝參數(shù)之間存在一定的定量關(guān)系，后續(xù)研究可建立相應(yīng)的回歸方程，用以指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)中處理工藝的制定，獲得具有特定顏色參數(shù)的產(chǎn)品。

木材的主要化學(xué)成分中，纖維素和半纖維素分子絕大多數(shù)化學(xué)鍵為飽和鍵，在200 nm以下幾乎無吸收，木質(zhì)素是木材產(chǎn)生紫外-可見吸收的主要成分，主要來自木質(zhì)素的芳香結(jié)構(gòu)。在200～350 nm，各試材的吸光度曲線線形變化不大，在350～800 nm，熱處理材的吸光度較素材顯著增強(qiáng)，處理?xiàng)l件越劇烈吸光度增加幅度越大，其中400～550 nm波長區(qū)域的增強(qiáng)最為顯著，說明木材中的不飽和鍵和共軛體系含量增多，有大量的發(fā)色基團(tuán)及助色基團(tuán)形成。在木素的冷凝反應(yīng)中，其最活躍的側(cè)鏈α位易受酚羥基攻擊，形成Cα-芳基結(jié)構(gòu)，并很快氧化成醌類結(jié)構(gòu)[19-21]。鄰醌和對(duì)醌分別顯紅色和黃色。醌類結(jié)構(gòu)是典型的發(fā)色基團(tuán)，極低的含量即可顯著改變木材的顏色[22]。在熱改性處理中，木素側(cè)鏈上生成了C=C雙鍵和C=O基團(tuán)等，形成共軛結(jié)構(gòu)，是重要的助色基團(tuán)[23-24]。推測(cè)導(dǎo)致可見光區(qū)吸收顯著增強(qiáng)的主要因素可能是醌類結(jié)構(gòu)的生成，此外，多糖熱降解的產(chǎn)物，如醛類物質(zhì)，可能也對(duì)紫外和可見波段的吸收有貢獻(xiàn)[3]。

有研究表明熱改性過程中綜纖維素會(huì)大量降解，導(dǎo)致木質(zhì)素相對(duì)含量升高[25]。通過FTIR光譜分析發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)熱改性程度較深的時(shí)候，即在185 ℃處理6 h或更劇烈的條件下，才會(huì)出現(xiàn)木質(zhì)素相對(duì)含量升高的情況，推測(cè)此時(shí)綜纖維素開始降解。在185 ℃處理2 h時(shí)，木質(zhì)素紫丁香基團(tuán)上的甲氧基開始脫落;苯環(huán)氧鍵的含量隨著熱改性程度的加深而穩(wěn)步降低，可能參與了生成醌的反應(yīng)。在155 ℃處理2、6 h條件下，表征木質(zhì)素的吸收峰沒有明顯變化，表明此時(shí)木質(zhì)素沒有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)。此時(shí)，熱處理試件的顏色與素材相比，色差值也較小。一般認(rèn)為，木材從165 ℃開始發(fā)生明顯的熱降解反應(yīng)[26]，最早發(fā)生的反應(yīng)是半纖維素上的乙?；撀?，本研究通過分析FTIR光譜發(fā)現(xiàn)，有跡象顯示155 ℃處理2 h時(shí)半纖維素的乙?；烷_始大量脫落;而此時(shí)木質(zhì)素尚未出現(xiàn)明顯的熱化學(xué)變化，尚未有新的共軛結(jié)構(gòu)生成，因而乙?；拇罅棵撀淠軌蚪忉屧撎幚?xiàng)l件下UV-Vis光譜在200～350 nm處吸收峰低于素材的現(xiàn)象。木材在熱改性處理中發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)變化，依據(jù)光譜分析僅能進(jìn)行一些推斷，欲了解更為詳盡的反應(yīng)機(jī)理尚需進(jìn)一步的研究。

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