何焱 董夢嬌 陳友澤 莊心群 鄭德勇

摘要以三氯化鐵、硝酸鋁、四氯化鈦、氯化鋰、氯化鎳、氯化鈷等6種金屬鹽作為媒染劑，研究茶黃素在棉織布上的媒染性能，通過染色棉布的色深K/S值、褪色牢度及其力學(xué)性能變化，確定媒染劑濃度、染色時間、染色溫度和染色pH等優(yōu)化工藝條件。結(jié)果表明：除氯化鋰外其他5種金屬鹽均在不同程度上優(yōu)化茶黃素的染色效果，優(yōu)化媒染條件：氯化鈷濃度6 g/L、溫度30 ℃、時間80 min和pH 5;硝酸鋁濃度1 g/L、溫度50 ℃、時間30 min和pH10;氯化鎳濃度4 g/L、溫度80 ℃、時間80 min和pH5;四氯化鈦濃度4 g/L、溫度40 ℃、時間80 min和pH10;三氯化鐵濃度1 g/L、溫度80 ℃、時間80 min和pH7。此外，金屬鹽作為媒染劑媒染樣品的強度及韌性均有一定的提升。

關(guān)鍵詞茶黃素;金屬鹽;棉布;K/S值;褪色牢度;力學(xué)性能

中圖分類號S-3文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

文章編號0517-6611（2019）02-0172-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.02.053

茶黃素是茶多酚類物質(zhì)經(jīng)氧化、聚合后形成的一類能夠溶于乙酸乙酯、含多個羥基或酚羥基的苯駢卓酚酮類化合物[1-2]，其在抗氧化、抗炎、預(yù)防心腦血管疾病、改善血脂、調(diào)節(jié)血壓、健齒防齲、抗菌、抗病毒、抗腫瘤等方面具有一定的功效[3-6]。茶色素應(yīng)用甚廣[7]，也被應(yīng)用于紡織品染色[8]，巫若子等[9]發(fā)現(xiàn)其直接用于紡織物染色時，上染率較低，采用媒染工藝可提高染色效果。王秋平等[10]利用龍井提取茶色素染色，通過天然茶色素的熱穩(wěn)定性，得出直接染色的棉織布容易褪色，通過對媒染以及染色工藝的優(yōu)化可增加染色的效果[11]，也可以在一定程度上起到調(diào)色效果[12]。劉世虹等[13]分析茶黃素、茶紅素和茶褐素的染色性能，并探究銅、鐵、鋁離子的媒染，得出茶黃素最適合作為天然茶染料用于染色。李鳳艷等[14]研究天然色素對棉織物染色過程中鐵離子媒染效果，闡明纖維素中的羥基和鐵離子形成鐵離子金屬絡(luò)合物的配位反應(yīng)機理，增加了棉纖維的柔韌性。Ghaneh等[15]指出天然色素在染色后具有一定的抗菌性能。Ren等[16-17]研究染色過程，發(fā)現(xiàn)pH對色素和棉布的結(jié)合影響很大。曹紅梅[18]和彭麗媛[19]分析鈦、鐵、鋁、鋅、鎳、鈷金屬鹽的媒染效果，證明不同的媒染劑在染色的過程中均起一定的固色和調(diào)色的作用，并能一定程度增加色牢度。

茶黃素作為天然染料在染色方面具有天然無害的優(yōu)點，其色澤低調(diào)有韻味，且對紫外光有強吸收，使得染色織物具有一定防紫外的功能。研究金屬離子對茶黃素染色棉織物性能的影響，分析金屬鹽對茶黃素染色的調(diào)色作用，為茶黃素與金屬鹽相互作用運用到其他染色領(lǐng)域提供一定的借鑒作用。

1材料與方法

1.1試驗材料

市售純棉白布（褪漿胚布）和茶黃素（黃山華綠園生物科技有限公司，純度30%）。所用化學(xué)試劑均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，其中氯化鋰、氯化鎳、氯化鈷和硝酸鋁為AR級，四氯化鈦、三氯化鐵為CP級。

1.2試驗儀器

color i7測色配色系統(tǒng)（美國愛色麗有限公司），SW-12褪色牢度試驗機（溫州方圓儀器有限公司），GX-8002-C伺服單柱電腦式拉力試驗機（高鑫實業(yè)香港有限公司）。

1.3試驗方法

1.3.1織物前處理。棉布先用清水洗滌2次后，在沸水中浸泡15 min，以除去殘余漿料，再用清水清洗后晾曬、風(fēng)干，裁剪成10 cm×10 cm的規(guī)格，備用。

1.3.2染色試驗。采用同浴媒染法進(jìn)行，將樣品棉布投入含有媒染劑和茶黃素的染液，茶黃素水溶液濃度為5.0 g/L、浴比1∶50。媒染劑分別為三氯化鐵、四氯化鈦、氯化鋰、氯化鎳、氯化鈷、硝酸鋁。采用單因素法安排試驗，試驗條件分別為媒染劑濃度1、2、3、4、5、6 g/L，溫度50 ℃，時間60 min，pH 6;溫度30、40、50、60、70、80 ℃，媒染劑濃度5 g/L，時間60 min，pH 6;時間30、40、50、60、70、80? min，媒染劑濃度5 g/L，溫度50 ℃，pH 6;pH 4、5、6、7、8、9、10，媒染劑濃度5 g/L，時間60 min，溫度50 ℃。染色結(jié)束后取出風(fēng)干，測定染色效果。

1.3.3染色棉布性能測試。

色度參數(shù)測定：采用CIE Lab測色系統(tǒng)測定樣品四邊角的4個點和中心點。測定參數(shù)為：D65光源，10°視場。測定樣品的L*、a*、b*和K/S值，以5個測定值的算術(shù)平均值為測定結(jié)果。

褪色牢度測定：按照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗?zāi)驮硐瓷味龋涸囼?》測定樣品的褪色牢度。

力學(xué)性能測定：在拉力試驗機上測定樣品的斷裂強度和斷裂伸長率，表征染色棉布的力學(xué)性能。主要參數(shù)設(shè)置：預(yù)加張力為0.3 N，上下夾頭標(biāo)距為10 cm，夾頭拉伸上升降速度為50 mm/min。

2結(jié)果與分析

2.1茶黃素染色條件對染色效果的影響

色深和色牢度是染色效果的主要判別依據(jù)，不同金屬離子媒染的樣品最大吸收波長有差異，大多集中在360～380 nm，故K/S值取370 nm波長下數(shù)值。染色試驗一般要求在色牢度得到保障的基礎(chǔ)上，獲到染色樣品色深值高的樣品，但在色深差異不明顯的情況下，則選取色牢度高的樣品。

2.1.1媒染劑濃度的影響。

由圖1可知，氯化鎳媒染時，隨著濃度的上升其染色色深先增加后趨于穩(wěn)定，故最優(yōu)的濃度為4 g/L;氯化鈷、氯化鋰作為媒染劑媒染時，隨著濃度的上升，其染色色深逐漸升高，故濃度均以6 g/L最適宜;硝酸鋁作媒染劑時，隨著濃度的上升，其染色色深趨于下降，故最適濃度為1 g/L;三氯化鐵媒染時，濃度在1和5 g/L時，色深達(dá)到最大，故取鐵離子媒染的濃度為1 g/L，以節(jié)約媒染劑;鈦離子作為媒染劑時，染色色深隨著濃度的上升逐步增加，濃度達(dá)到4 g/L時，染色色深最大，隨后明顯下降，故鈦離子媒染的最佳濃度為4 g/L。茶黃素分子中有多個酚羥基，可與金屬離子發(fā)生絡(luò)合[20]，從而改變茶黃素的顏色，不同金屬離子在與茶黃素分子絡(luò)合時，由于配位數(shù)的不同，使相應(yīng)金屬鹽媒染結(jié)果出現(xiàn)較大差異;另一方面，隨著金屬離子濃度的提高，形成的絡(luò)合物濃度提高，導(dǎo)致其色深增加直至飽和，但過量的金屬離子可能會與形成的絡(luò)合物產(chǎn)生競爭作用，導(dǎo)致產(chǎn)生不同的復(fù)雜的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，染色棉布的色深隨之出現(xiàn)不同程度的波動。

2.1.2染色溫度的影響。由圖2可知，不同金屬鹽在不同溫度下對茶黃素染色具有不同程度的影響，氯化鋰及氯化鈦媒染時，隨溫度的升高，染色棉織物的色深先上升后逐漸下降，故各金屬鹽媒染溫度均取為40 ℃;氯化鈷及硝酸鋁媒染時，染色色深隨著溫度的升高持續(xù)下降，故媒染溫度依次均取30 ℃;三氯化鐵媒染時，隨著溫度升高，染色色深呈逐漸增加趨勢，故媒染溫度取80 ℃;氯化鎳媒染時，染色色深隨溫度的上升呈先下降后持續(xù)上升，故鎳離子媒染的最佳溫度為80 ℃。金屬離子與茶黃素分子形成的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易受溫度影響，因此，染色色深可受溫度影響產(chǎn)生波動或變化。

2.1.3染色時間的影響。

由圖3可知，氯化鎳、四氯化鈦和三氯化鐵作為媒染劑媒染時，隨時間延長，染色織物的色深總體呈上升趨勢，所以媒染時間均取80 ?min;硝酸鋁作為媒染劑媒染時，隨著時間的增加，染色色深持續(xù)降低，故染色時間取30 min適宜;對于氯化鋰和氯化鈷作為媒染劑時，媒染效果隨媒染時間變化較小，故依據(jù)褪色牢度取媒染時間依次為60、80 min（表1）。染色時間的延長會導(dǎo)致棉織布浸泡膨脹，促進(jìn)染色劑滲透到棉纖維內(nèi)部，提升色深，但時間過長又可能導(dǎo)致生成的絡(luò)合結(jié)構(gòu)發(fā)生分解，色深降低，因此，染色效果隨媒染時間呈波動狀態(tài)，但總的來說，媒染時間對染色色深影響不大。

2.1.4染色溶液pH的影響。

由圖4可知，染色溶液pH可明顯影響金屬鹽媒染劑的媒染效果。氯化鋰媒染時，色深隨著pH的上升逐漸降低，染色體系宜在酸性

（pH 4）條件下進(jìn)行，這是因為染色體系在堿性條件下可產(chǎn)生沉淀而使棉布上染的染料量降低;氯化鎳、氯化鈷及三氯化鐵作為媒染劑媒染時，染色色深隨著pH的升高先上升后趨于下降，故pH依次取5、5、7;硝酸鋁媒染時，pH增大利于染色的進(jìn)行，故媒染最佳pH為10;四氯化鈦作為媒染劑媒染時，其染色色深隨pH上升先下降后逐漸上升，偏酸偏堿都有利于色深的增加，根據(jù)色深數(shù)值取染色pH為10。

綜上所述，金屬鹽作媒染劑可增加染色效果、調(diào)節(jié)染色的顏色及色彩飽和度，氯化鈷6 g/L、溫度30 ℃、時間80? min和pH 5，氯化鋰濃度6 g/L、溫度40 ℃、時間60? min和pH 4，

硝酸鋁濃度1 g/L、溫度50 ℃、時間30? min和pH 10，氯化鎳濃度4 g/L、溫度80 ℃、時間80? min和pH 5，四氯化鈦濃度4 g/L、溫度40 ℃、時間80? min和pH 10，三氯化鐵濃度1 g/L、溫度80 ℃、時間80? min和pH 7。

2.2優(yōu)化媒染條件下樣品色牢度

按照以上優(yōu)化媒染條件制備樣品，采用GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗?zāi)驮硐瓷味龋涸囼?》測定樣品褪色牢度。以氯化鈷、氯化鋰、硝酸鋁、氯化鎳、四氯化鈦、三氯化鐵作為媒染劑，其褪色牢度分別為3～4、2、4、4～5、4～5、4～5（表2）。

試驗表明，氯化鋰作為媒染劑染色色牢度低，可能是由于鋰離子沒有與茶黃素及棉織物上的基團(tuán)產(chǎn)生結(jié)合，只是物理吸附;氯化鈷媒染時，同浴媒染體系中有絮狀物，證明鎘離子容易和茶黃素結(jié)合形成大分子結(jié)構(gòu)而沉淀，與棉布表面上的基團(tuán)結(jié)合不緊密，從而導(dǎo)致色牢度較低。而其他金屬鹽媒染時，金屬離子作為中心離子，與茶黃素形成絡(luò)合結(jié)構(gòu)，容易與棉織布上的羥基團(tuán)多點位結(jié)合，從而形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，提高樣品的褪色牢度等級。

2.3不同金屬鹽媒染劑最優(yōu)媒染條件下棉布的色彩取適合媒染的5種金屬鹽作為媒染劑染色棉布，對樣品進(jìn)行色彩分析（表2）。由表2可知，金屬鹽媒染棉布的顏色特征值與直接染色比較有顯著性差異（P<0.05）。除硝酸鋁媒染樣品的亮度提升外，其他金屬離子媒染樣品的亮度均有一定程度的降低，三價鐵離子易與茶黃素分子上的酚羥基發(fā)生反應(yīng)顯黑色[21]，從而使三氯化鐵媒染的樣品亮度最低。從a*、b*值可以看出，金屬離子媒染的樣品較直接染色的，其顏色向藍(lán)綠色偏移，可能由于茶黃素分子與金屬離子配位絡(luò)合后，受金屬離子的吸電子作用影響，使茶黃素的黃紅色顯色基團(tuán)電子云密度降低而產(chǎn)生藍(lán)移現(xiàn)象;從色彩飽和度及色相角度來看，每種媒染劑染色結(jié)果差異明顯，且鈷鹽媒染后色彩飽和度較高。

2.4不同金屬離子媒染劑對棉布力學(xué)性能的影響

測定5種金屬鹽在優(yōu)化媒染條件下的媒染棉布的斷裂強度和斷裂應(yīng)變率（圖5、圖6）。

由圖5、6可知，5種金屬鹽媒染棉布的斷裂強度均有一定程度提升（P<0.05），由于金屬離子易和分子中的酚羥基形成絡(luò)合結(jié)構(gòu)[22]，與此同時也可能存在與棉布纖維素中的羥基形成配位鍵，改變纖維素原有的結(jié)構(gòu)，從而增大樣品的斷裂強度;另外金屬離子與茶黃素分子形成的配位化合物起到一定的交聯(lián)作用，使棉纖維的柔韌性提高。

3結(jié)論

6種金屬鹽作為茶黃素染色棉布的媒染劑使得染色棉布的色深和褪色牢度表現(xiàn)出一定差異。其中，氯化鋰媒染色牢度較低，不適合作為媒染劑使用，

而其他5種金屬鹽媒染劑均有不同的媒染功能及調(diào)色作用，且明顯提升染色棉布的褪色牢度，可用作茶黃素染色棉布的媒染調(diào)色劑。

由于金屬離子媒染的過程中可能同時存在破壞纖維素氫鍵、與茶黃素的絡(luò)合作用等，使染色棉布的力學(xué)性能發(fā)生變化，媒染棉布的斷裂強度及韌性均有一定程度的提升。

研究發(fā)現(xiàn)，茶黃素與相同的金屬離子媒染后樣品的顏色具有微弱的差異性，應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步探究茶黃素分子與金屬離子所有的配位絡(luò)合方式，從機理上調(diào)控茶黃素染色效果，助力茶黃素在其他染色領(lǐng)域的實際應(yīng)用。

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