張春玉，劉爭(zhēng)暉，徐耿釗，陳科蓓，宋文濤，鐘海艦，徐 科

(中國(guó)科學(xué)院 蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123)

分子相關(guān)光譜法(photon correlation spectroscopy, PCS)及動(dòng)態(tài)光散射法(dynamic light scattering, DLS)已成為測(cè)量亞微米-納米級(jí)顆粒粒徑的一種常規(guī)方法[1-3]。該方法可以在幾分鐘內(nèi)統(tǒng)計(jì)出平均粒徑。在此基礎(chǔ)上，2種粒徑分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[4-5](GB/T 19627—2005和GB/T 209022—2012)及上海市地方計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)[6](JJF(滬)4—2006)已編著實(shí)施，并且簡(jiǎn)單方便的商業(yè)化儀器亦已推出。單分散聚合物微球因自身具有粒徑均一、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，在高效色譜、標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、生物化學(xué)、醫(yī)療載體等多領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用[7-9]。

在粒徑測(cè)量中，單分散聚合物微球常作為標(biāo)準(zhǔn)粒子對(duì)粒徑檢測(cè)儀器進(jìn)行檢測(cè)監(jiān)控。3個(gè)粒徑測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)都推薦使用較窄粒徑分布的聚苯乙烯乳膠球懸浮液作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水分散介質(zhì)的選擇并不統(tǒng)一。GB/T 19627—2005標(biāo)準(zhǔn)推薦使用新鮮的蒸餾水或去離子過(guò)濾水，認(rèn)為對(duì)強(qiáng)電荷穩(wěn)定化分散體系，可加入微量的鹽類(lèi)；GB/T 209022—2012標(biāo)準(zhǔn)并沒(méi)有強(qiáng)調(diào)水的使用；而JJF(滬)4—2006標(biāo)準(zhǔn)推薦使用去離子水或蒸餾水制備的濃度為0.01 mol/L的氯化鈉過(guò)濾溶液。

在實(shí)際應(yīng)用中，以不同水樣作為分散介質(zhì)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)粒子平均粒徑測(cè)量值會(huì)偏離粒子標(biāo)稱值。其主要原因是來(lái)自于顆粒表面的水化膜。對(duì)于一些顆粒物質(zhì)，如膠體或礦物顆粒等，當(dāng)顆粒處于水中時(shí)，在其表面附近的水分子由于吸引作用力[10]，具有表面定向排列的趨勢(shì)，從而在顆粒表面形成有序的邊界層，這種現(xiàn)象即為水化作用[11]，形成的邊界層也叫作水化膜。Marian等[12]通過(guò)極化模型計(jì)算水化力膠體顆粒之間的作用力，認(rèn)為當(dāng)2個(gè)顆粒靠得足夠近時(shí)，水化膜重疊并產(chǎn)生極大的排斥力，即水化力，水化作用越強(qiáng)，水化膜越厚，相應(yīng)的水化斥力越強(qiáng)，溶液體系越穩(wěn)定，一般水化斥力比靜電斥力大1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。

水化膜的存在有利有弊，它使煤泥水難以沉降，使生物分子穩(wěn)定存在[13-16]，也使顆粒粒徑測(cè)試過(guò)程中所測(cè)得的表觀粒徑偏大。

本文中以粒徑為(100±3) nm的聚苯乙烯微球?yàn)闃悠?，?duì)比超純水(ultrapure water, UP, 電阻率≥18 MΩ·cm)、蒸餾水(屈臣氏)、反滲透水(reverse osmosis，RO電導(dǎo)率：1～5 μS/cm)、洞庭山礦泉水4種不同純度的水分散介質(zhì)所測(cè)得的平均粒徑，其中UP水為空白溶液，研究在不同含鹽量的分散介質(zhì)下樣品平均粒徑的變化，分析離子對(duì)水化膜的作用，確定鹽溶液濃度的選擇范圍，并以溶液電導(dǎo)率值作為一種評(píng)判方法，為粒度儀器系統(tǒng)驗(yàn)證的分散介質(zhì)的選擇提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與原料試劑

Nanophox納米激光粒度儀(德國(guó)新帕泰克公司)；UPH-I-5T優(yōu)普超純水機(jī)(上海川玉儀器有限公司)；DDB-303A型便攜式電導(dǎo)率儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。

聚苯乙烯微球(美國(guó)DUKE3100A微粒，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院認(rèn)證，平均粒徑大小為(100±3) nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.8 nm)； 氯化鈉(純度大于99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))、氯化鉀(純度為99%～100.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))(均為分析純，Amresco公司)。

1.2 方法

1.2.1 配置不同濃度的NaCl和KCl溶液

用UP水分別配制濃度為0.2、2 mol/L的NaCl和KCl溶液。對(duì)其進(jìn)行稀釋?zhuān)渲瞥?3種不同濃度(見(jiàn)表1)的體積均為10 mL的NaCl和KCl溶液。

為了減少稀釋造成的濃度誤差，其中1—10號(hào)溶液利用濃度為0.2 mol/L溶液稀釋配制，12—13號(hào)溶液分別來(lái)利用濃度為2 mol/L溶液稀釋配制。

表1 不同濃度的鹽溶液配制方法

1.2.2 粒徑測(cè)試

向上述溶液中分別滴加1滴聚苯乙烯微球溶液，放置于水浴槽中，保持25 ℃恒溫，選用波長(zhǎng)為632.8 nm的氦氖激光器發(fā)射的激光光束照射到該懸浮液的中心位置。被懸浮顆粒散射后，在90 °散射方向上被檢測(cè)器記錄，由于顆粒連續(xù)地作布朗運(yùn)動(dòng)或熱運(yùn)動(dòng)，在濃度很低時(shí)，顆粒的運(yùn)動(dòng)是由懸浮流體的溫度、黏度和顆粒大小決定，檢測(cè)到的散射光強(qiáng)度I(t)會(huì)隨著時(shí)間漲落，檢測(cè)器將這些信息傳送至相關(guān)器中，相關(guān)器建立了散射光強(qiáng)度的時(shí)間相關(guān)函數(shù)G(τ)：

G(τ)=〈I(t)·I(t+τ)〉，

(1)

式中：G(τ)為自相關(guān)函數(shù)；I(t)為光束在t時(shí)刻的散射強(qiáng)度；I(t+τ)為光束在t+τ時(shí)刻的散射強(qiáng)度。

最后計(jì)算得出粒子的平均粒徑，這里測(cè)得的粒徑指的是水動(dòng)力粒徑，即表觀粒徑。此相關(guān)函數(shù)只取決時(shí)間差，相關(guān)函數(shù)一般有2種，一種為自相關(guān)函數(shù)，另一種為交叉相關(guān)(又叫做互相關(guān))函數(shù)，對(duì)應(yīng)的原理如圖1所示。自相關(guān)法(auto correlation, AC法)只有一束單色相干的激光光束，在給定的時(shí)間內(nèi)，檢測(cè)器記錄被激光照射體積內(nèi)的散射光總和，其散射光強(qiáng)度與自身的衰減值相關(guān)。交叉相關(guān)法(cross correlation, CC法)是由2束單色相干的激光光束，在同一體積中可以進(jìn)行2次獨(dú)立的散射測(cè)量，類(lèi)似數(shù)學(xué)中的并集，2次散射強(qiáng)度相對(duì)一致才有效，可減少多重散射的影響，提高測(cè)試準(zhǔn)確性。

a 自相關(guān)法b 交叉相關(guān)法圖1 2種相關(guān)函數(shù)原理圖Fig.1 Schematic diagrams of two kinds of correlation methods

選用UP水、蒸餾水、RO水及礦泉水4種不同純度的水作為分散介質(zhì)，研究水化膜的存在及微量離子對(duì)粒徑測(cè)量的影響。為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性，統(tǒng)一選用CC法，并配制相同濃度的液體，所測(cè)得的溶液計(jì)數(shù)率在500～700千次/s(kilo-counts per second, kcps)，其他測(cè)試條件都保持一致。

為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，比色皿用對(duì)應(yīng)的水樣潤(rùn)洗3次，并靜止2 min，避免灰塵及氣泡的影響，分別對(duì)4組液體進(jìn)行7次測(cè)量。表2是聚苯乙烯微球分散在4種水樣下的平均粒徑統(tǒng)計(jì)表。

表2 聚苯乙烯微球分散在4種水質(zhì)中的平均粒徑

2 結(jié)果與討論

2.1 不同純度水分散的粒徑測(cè)試

UP水、蒸餾水、RO水及礦泉水作為分散介質(zhì)的聚苯乙烯顆粒平均粒徑分別為(110±4)、(107±2)、(106±2)、(101±3) nm，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所給的(100±3) nm粒徑值對(duì)比，其相對(duì)誤差分別為10%、7%、6%和1%。很明顯，UP水、蒸餾水及RO水為分散介質(zhì)所測(cè)得的結(jié)果極大偏離粒子標(biāo)準(zhǔn)值，而礦泉水測(cè)試結(jié)果較為理想。對(duì)比這4種水樣處理方式，UP水是通過(guò)離子交換柱及純化柱等手段提取，其電阻率≥18MΩ·cm，在這4種水樣中純度最大，離子濃度最小。蒸餾水通過(guò)蒸餾、冷凝方法提取出來(lái)，純度也很高，RO水相對(duì)于UP水，其離子濃度相對(duì)較高，而礦泉水中含有微量礦物質(zhì)，其離子濃度是這4種水樣中最大的。

通過(guò)電導(dǎo)率測(cè)試，驗(yàn)證了這4種離子濃度大小，cUP水

2.2 不同含鹽量的粒徑測(cè)試

圖2是不同NaCl或KCl濃度下，溶液的電導(dǎo)率及測(cè)得的平均粒徑大小。從圖中可以看出，溶液中隨著NaCl或KCl含量的增加，所測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)粒子的平均粒徑先減小至標(biāo)稱值，隨后又緩慢增大，最后急劇增大。

在濃度為5×10-5～0.1 mol/L時(shí)，電導(dǎo)率與離子濃度呈線性關(guān)系。UP水中測(cè)得的粒徑遠(yuǎn)大于標(biāo)稱值是因?yàn)榫郾揭蚁┪⑶虮砻嬗捎诜兜氯A力、靜電力等作用力，吸引水分子，使得粒子表面形成有序的水化膜，含水化膜的粒子體系又由于表面的靜電斥力，降低了粒子之間的作用力，可以穩(wěn)定存在，而激光納米粒度儀測(cè)的是粒子表觀粒徑，所以測(cè)試結(jié)果遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)粒子標(biāo)稱值。

a NaCl溶液b KCl溶液圖2 不同鹽溶液的電導(dǎo)率及測(cè)得的平均粒徑大小Fig.2 Electrical conductivities and measured average particle diameters

當(dāng)溶液中加入少量的NaCl或KCl，由于NaCl與KCl是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中以離子形態(tài)存在，鈉離子或鉀離子又會(huì)與水分子形成水合離子，當(dāng)鹽濃度為5×10-5mol/L時(shí)，離子會(huì)破壞或壓縮水化膜，使得粒徑測(cè)試結(jié)果減小，隨著離子含量的增加，水化膜不斷被壓縮或破壞，直至水化膜幾乎消失，此時(shí)所測(cè)得的平均粒徑為粒子本身直徑，故與粒子標(biāo)稱值相符。對(duì)比NaCl和KCl溶液壓縮水化膜的過(guò)程來(lái)看，在相同濃度下，KCl溶液壓縮水化膜能力比NaCl能力更強(qiáng)些。這是因?yàn)殁c離子與水分子形成水合離子能力大于鉀離子，雖然鉀離子的半徑大于鈉離子的，但由于鈉離子水合能力強(qiáng)，使得水合鈉離子半徑大于水合鉀離子，致使KCl溶液的離子遷移率大于NaCl溶液，從電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果也可以看出相同濃度下，KCl溶液的電導(dǎo)率略大于NaCl溶液，因而KCl溶液相對(duì)于NaCl溶液更容易破壞或壓縮粒子表面的水化膜。

隨著鹽含量的繼續(xù)增加，粒子表面會(huì)形成穩(wěn)定的雙電子層，粒子之間的靜電斥力不斷減小，粒子間的相互作用力也隨之不斷增大，當(dāng)鹽濃度達(dá)到一定值時(shí)，粒子由于相互作用力而團(tuán)聚，使得測(cè)得的平均粒徑急劇增大。

圖3為電導(dǎo)率、離子濃度與平均粒徑的關(guān)系圖。

從圖3a中可知，UP水、蒸餾水及RO水的電導(dǎo)率很小，粒徑測(cè)試結(jié)果偏大，對(duì)于礦泉水，其中含有相對(duì)較多的離子，而在這些離子中，2價(jià)離子如鈣離子、鎂離子等占比較大，而2價(jià)離子水合作用很小，從而更易壓縮或破壞水化膜，故礦泉水的電導(dǎo)率雖然只有40.4 μS·cm-1，其粒徑測(cè)量值卻更接近標(biāo)稱值。

綜上所述，少量鹽的加入可以有效破除或壓縮粒子表面水化膜。在有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)稱值內(nèi)(本文中為(100±3) nm)，對(duì)于氯化鉀或氯化鈉溶液，濃度選擇范圍比較大，即0.001～0.1 mol/L，甚至更大都可以，電導(dǎo)率處于100～10 000 μS·cm-1。從圖3也可以看出，鹽濃度為0.01 mol/L(電導(dǎo)率為1 000 μS·cm-1左右)處時(shí)，測(cè)得的平均粒徑最小，所以在粒度儀器監(jiān)控時(shí)，可以優(yōu)先選用濃度為0.01 mol/L的氯化鈉或氯化鉀溶液。

a 電導(dǎo)率b 離子濃度圖3 電導(dǎo)率、離子濃度與平均粒徑的關(guān)系Fig.3 Relationships between electrical conductivity,ion concentration and average particle diameter

2.3 不同測(cè)試方法的粒徑測(cè)試

為了排除測(cè)試方法因素，選取上述測(cè)試結(jié)果最理想的分散介質(zhì)礦泉水，重新配制稀溶液，分別對(duì)該溶液選用AC法及CC法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 AC和CC法測(cè)得的聚苯乙烯微球分散在礦泉水溶液中的平均粒徑統(tǒng)計(jì)表

2種方法測(cè)得的平均粒徑分別為(98.4±0.5)、(100±1) nm，與標(biāo)準(zhǔn)粒子誤差分別為2%和0。實(shí)驗(yàn)表明，相對(duì)來(lái)說(shuō)，AC法由于多重散射的原因，結(jié)果略微偏小，但其影響不大，而且礦泉水測(cè)得結(jié)果都與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)中所給的值接近。對(duì)于另外3種水樣也進(jìn)行測(cè)試，其測(cè)試結(jié)論一致，其AC法測(cè)得的結(jié)果與CC法相當(dāng)。

測(cè)試方法對(duì)聚苯乙烯微球的平均粒徑影響比較小，排除測(cè)試方法因素，進(jìn)一步說(shuō)明鹽含量在影響粒徑測(cè)試中占主導(dǎo)作用。

3 結(jié) 論

1)對(duì)于聚苯乙烯微球分散介質(zhì)體系，隨著離子濃度的增加，粒徑測(cè)量值先減小后增大。

2)在超純水即離子濃度很低的溶液中，聚苯乙烯微球表面會(huì)形成一定厚度的水化膜，使粒徑測(cè)量值大于粒子標(biāo)稱值；而少量離子的加入可以有效破除或壓縮粒子表面水化膜，使得粒徑測(cè)量值接近粒子標(biāo)稱值，從而提高平均粒徑測(cè)量準(zhǔn)確性；但隨著離子濃度的不斷增加，聚苯乙烯微球會(huì)隨著粒子間相互作用力減小而團(tuán)聚，使得測(cè)得的粒徑急劇增大。

3)聚苯乙烯微球粒徑在測(cè)試范圍內(nèi)，濃度為0.01 mol/L的氯化鈉或氯化鉀水溶液是最佳分散介質(zhì)。