朱曉萌，曹丙強

(濟南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟南 250022)

近幾年來由于鈣鈦礦太陽能電池認證效率不斷地攀升，因此受到了人們的廣泛關(guān)注[1-4]。鈣鈦礦太陽能電池主要由導(dǎo)電玻璃、電子傳輸層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層及電極組成[5-6]，其中鈣鈦礦光吸收層的物理性質(zhì)對電池性能至關(guān)重要，制備方法主要有一步法[7]、兩步法[8-9]、雙源蒸鍍法[10]等。作為一步法的代表性制備方法之一，反溶劑法在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜的制備過程中廣泛使用，這種方法是在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜一步旋涂的過程中再次滴加與主溶劑不相溶的另外一種溶劑(即反溶劑)，從而加速和改善薄膜結(jié)晶質(zhì)量[11-12]。由ABX3結(jié)構(gòu)所組成的鈣鈦礦通常只能溶解于高極性的有機溶液，例如，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)與N-甲基吡咯烷酮(NMP)等[13]，所以，反溶劑必須選擇溶液極性≤4.5的有機溶劑，通過調(diào)查發(fā)現(xiàn)符合條件的溶劑有氯苯(CB)、甲苯(TL)、乙酸乙酯(EA)和異丙醇(IPA)等[14]。因為采用毒性較大的氯苯制備的電池效率較高卻被廣泛采用，所以采用無毒或者低毒綠色反溶劑制備高效電池工藝更值得深入研究。

本文中提出了一種用于高效鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜電池制備的碳量子點摻雜綠色混合反溶劑法。通過使用綠色的EA與IPA的混合反溶劑，實現(xiàn)了高質(zhì)量鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜制備，同時通過碳量子點的摻雜實現(xiàn)了對薄膜形貌的控制，改善了載流子在薄膜表面的復(fù)合行為，進而顯著地提高了電池的短路電流密度，改善了電池的光電轉(zhuǎn)換效率，最終獲得效率為18.2%高效鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜電池。

1 實驗

1.1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜的制備

將切成合適大小的摻氟氧化錫(FTO，武漢晶格，厚度2.2 mm, 電阻14 Ω，透光率90%)玻璃清洗干凈并進行等離子清洗，然后放置于手套箱中勻膠機(Schwan EZ4)上，使用移液槍均勻涂布濃度為1 mol/L的MAPbI3的DMF溶液，將勻膠機轉(zhuǎn)速設(shè)置為4 000 r/min，啟動勻膠機待轉(zhuǎn)速穩(wěn)定后滴加反溶劑溶液，最終將旋涂完成的鈣鈦礦玻璃基片放置于100 ℃的勻熱板(IKA C-MAG HP 7)上退火，15 min后取下，其中通過滴加不同的反溶劑或者在反溶劑中加入不同量的碳量子點添加劑實現(xiàn)不同鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜的制備。

1.2 鈣鈦礦太陽能電池的制備

首先將FTO玻璃進行部分刻蝕、清洗操作，然后使用勻膠機旋涂PEDOT空穴傳輸層，然后重復(fù)上述反溶劑法制備鈣鈦礦層的操作，完成之后再次使用勻膠機旋涂一層PCBM作為電子傳輸層，最后使用真空蒸鍍儀蒸鍍一層厚度約為60 nm的銀電極。

1.3 樣品表征

利用美國FEI公司生產(chǎn)的QUANTA-250-FEG型電子掃描顯微鏡對樣品形貌進行表征。利用德國BRUKER-AXS公司生產(chǎn)的D8-ADVANCE型X光射線衍射(XRD)儀對樣品的晶型結(jié)構(gòu)進行分析。利用日本島津公司生產(chǎn)的UV-3600型紫外-可見-紅外光分光光度計對樣品進行光吸收測試(UV)。利用自主組裝的超快飛秒熒光測試系統(tǒng)對樣品的穩(wěn)態(tài)(photoluminescence，PL)和瞬態(tài)(time resolved photoluminescence，TRPL)熒光特性進行測試。在太陽光模擬器(XES-401S1，San-Ei)提供光照條件下(光強度設(shè)為100 mW/cm2，光譜分布為AM 1.5 G)，利用電流-電壓源表(吉時利 2612A)測試電池的電流密度-電壓特性(I-V曲線 )。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反溶劑及其組合對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜形貌及光學(xué)性能影響

圖1為分別使用CB、CB+IPA(氯苯與異丙醇的體積比為1∶0.11)、EA、EA+IPA(乙酸乙酯與異丙醇的體積比為1∶0.11)等4種反溶劑制備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜表面電子掃描圖像。

由圖1a可以明顯看出,使用單純CB作為反溶劑時鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜的晶粒最小，通過IPA的加入可以使鈣鈦礦晶粒變大，而使用EA與IPA作為反溶劑制備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜的晶粒形態(tài)基本一致，區(qū)別在于使用EA∶IPA混合反溶劑的晶粒更大。

a CB

b CB+IPA

c EA

d EA+IPA圖1 不同反溶劑制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜SEM圖像Fig.1 SEM images of different perovskite films by anti-solvent methods

2種薄膜都有少量的孔洞出現(xiàn)，隨后為了驗證所生成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜的組分情況進行了XRD表征，如圖2所示。

圖2 不同反溶劑制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of different perovskite films by anti-solvent methods

鈣鈦礦相的主衍射峰為(101)，而在12.59 °處存在一個較弱的PbI2衍射峰，這是由于前驅(qū)體溶液中的PbI2未完全反應(yīng)而保留在生成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜中。

通過對4種薄膜衍射圖譜的分析發(fā)現(xiàn)，使用CB、CB+IPA和EA的薄膜中均存在PbI2。有報道指出，過量的PbI2可以造成電池效率的下降，而使用了EA+IPA混合反溶劑的薄膜中幾乎沒有PbI2的存在[15]，且鈣鈦礦相主峰(101)強度最高，說明使用EA+IPA混合反溶劑的鈣鈦礦溶液完全按照化學(xué)計量比反應(yīng)并生成MAPbI3晶體，這個結(jié)果也與之前掃描電鏡得到的結(jié)果吻合。

通過分析可以得知，CB溶液的極性雖然較小，但是較高的沸點使得溶劑的揮發(fā)較慢，而IPA較低的沸點可以使CB更快地揮發(fā)，同樣使用綠色的EA反溶劑也可以得出相似的結(jié)論。

對上述薄膜進行光吸收測試，結(jié)果見圖3。

圖3 不同反溶劑制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜的光吸收圖譜Fig.3 Optical absorption spectra of different perovskite films by anti-solvent methods

由圖可以看出,樣品吸光度最大的為使用EA+IPA混合反溶劑的樣品，這同樣也說明了使用混合反溶劑可以增大鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜的晶粒尺寸以及結(jié)晶度。PL是一種檢測光生載流子產(chǎn)生情況的測試方法，可以通過光生載流子復(fù)合產(chǎn)生熒光的強度來判斷半導(dǎo)體材料的光電性能。

圖4為不同反溶劑制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜的PL譜。從圖中可以看出,使用EA+IPA的樣品熒光強度最大，其光生載流子產(chǎn)生能力也最強。

圖4 不同反溶劑制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜的PL譜Fig.4 Steady-state PL spectra of different perovskite films by anti-solvent methods

2.2 混合反溶劑法鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜用作太陽能電池制備

用不同反溶劑制備成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜組裝成電池進行測試。圖5為鈣鈦礦電池的I-V曲線，表1為不同電池的具體參數(shù)。

圖5 不同反溶劑制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜制備太陽能電池的I-V曲線Fig.5 I-V characteristics of different perovskite solar cells by anti-solvent methods

電池開路電壓/V短路電流密度/(mA·cm-2)填充因子/%光電轉(zhuǎn)換效率/%Ⅰ0.9715.959.89.2Ⅱ0.8919.172.912.4Ⅲ1.0018.871.914.4Ⅳ0.9521.878.716.3

在使用EA+IPA混合反溶劑時取得最高光電轉(zhuǎn)換效率16.3%，這與之前測試的XRD、UV、PL結(jié)果相一致，而且2種單一組分的反溶劑在加入IPA溶劑后電池效率都得到了提升，其中電流密度的增加可以看作是效率增加的一個主要因素，這是由于IPA的加入有效改善了薄膜質(zhì)量，提高了薄膜的結(jié)晶性與晶粒尺寸，減少了漏電流的產(chǎn)生，同時在其他3種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜中PbI2的存在也說明鈣鈦礦轉(zhuǎn)化的不完全，導(dǎo)致光吸收的減少，同樣造成了電流密度的減小。

圖6為太陽能電池的IPCE圖。由圖可以看出，350～760 nm波長范圍內(nèi)EA+IPA樣品的量子效率明顯高于其他器件。

圖6 不同反溶劑制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜制備太陽能電池的IPCE圖譜Fig.6 External quantum efficiency of different perovskite solar cells by anti-solvent methods

2.3 反溶劑法碳量子點摻雜對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜的影響

使用EA+IPA的混合反溶劑制備了效率為16.6%的鈣鈦礦太陽能電池后發(fā)現(xiàn)，可以在IPA中加入添加劑來進一步改善電池的性能，選擇了碳量子點這種高電導(dǎo)率、小粒徑、無毒的碳材料。取濃度為1 mol/L的碳量子點水溶液1 mL烘干得到粉末，然后將粉末使用IPA進行10、20、50、100、150倍稀釋，然后將不同碳量子點摻雜量的IPA溶液與EA溶液混合，其中EA與IPA的體積比為1∶0.11。

圖7為不同稀釋度下的鈣鈦礦表面掃描電鏡圖像。通過觀察發(fā)現(xiàn)隨著稀釋度增加晶粒的尺寸也隨之增加，認為碳量子點的引入相當(dāng)于增加了鈣鈦礦結(jié)晶的異質(zhì)形核位點，并隨著碳量子點的減少更少的晶粒可以有更多的生長空間，促進了晶粒的長大。

圖8為不同薄膜的光吸收圖譜，在540～800 nm范圍內(nèi)稀釋100倍的樣品光吸收度最強。

a 稀釋20倍

b 稀釋50倍

c 稀釋100倍

d 150倍圖7 不同碳量子點摻雜量的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜SEM圖像Fig.7 SEM images of perovskite films with different doping amount of carbon quantum dots

圖9為不同鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜的穩(wěn)態(tài)PL圖譜。由圖可以看出，PL強度在稀釋100倍的樣品時達到最大，其他樣品的強度均有下降。

圖10為瞬態(tài)PL圖譜，較長的衰減時間反映出了更好的表面缺陷鈍化效應(yīng)[16]。

2.4 反溶劑法碳量子點摻雜鈣鈦礦電池的制備

利用反溶劑法摻雜碳量子點制備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜組裝成太陽能電池進行測試。圖11為不同器件的I-V曲線，表2為不同器件的具體電池參數(shù)。

圖8 不同碳量子點摻雜量的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜的光吸收圖譜Fig.8 Optical absorption spectra of perovskite films with different doping amount of carbon quantum dots

圖9 不同碳量子點摻雜量的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜的PL圖譜Fig.9 Steady-state PL spectra of perovskite films with different doping amount of carbon quantum dots

圖10 不同碳量子點摻雜量的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜的TRPL圖譜Fig.10 TRPL spectra of perovskite films with different doping amount of carbon quantum dots

圖11 不同碳量子點摻雜量的鈣鈦礦電池的I-V曲線Fig.11 I-V characteristics of perovskite solar cells with different doping amount of carbon quantum dots

電池開路電壓/V短路電流密度/(mA·cm-2)填充因子/%光電轉(zhuǎn)換效率/%Ⅰ1.0113.574.610.2Ⅱ0.8817.275.811.5Ⅲ0.9220.976.814.8Ⅳ1.0222.379.118.0Ⅴ0.9522.677.816.7

隨著稀釋度的不斷增大電池的光電轉(zhuǎn)換效率呈現(xiàn)先增加后減小的的趨勢，電池效率5號樣品時達到最大，為18.2%。

圖12為鈣鈦礦電池的IPCE圖。圖13為不同碳量子點摻雜量的鈣鈦礦電池的箱式圖。由圖可知，5號樣品的效率分布均超過了未摻雜的1號樣品，說明碳量子點的加入對于效率的提升是有效的，其余樣品的效率對比1號反而出現(xiàn)了下降，說明過量的碳量子點相當(dāng)于引入了過量雜質(zhì)，在前面的PL與瞬態(tài)PL測試中也可以看出，這些樣品在光生載流子的產(chǎn)生與界面缺陷的鈍化都要弱于未摻雜的樣品，這些原因都造成了電池效率的下降。

圖12 不同碳量子點摻雜量的鈣鈦礦電池IPCE圖譜Fig.12 External quantum efficiency(EQE) of perovskite solar cells with different doping amount of carbon quantum dots

圖13 不同碳量子點摻雜量的鈣鈦礦電池的箱式圖Fig.13 Box plot of perovskite solar cells with different doping amount of carbon quantum dots

3 結(jié)論

1)采用綠色的IPA-EA混合反溶劑成功實現(xiàn)了鈣鈦礦電池的綠色反溶劑法制備，并獲得了光電轉(zhuǎn)換效率為16.3%的薄膜太陽能電池器件。

2)在反溶劑中加入碳量子點作為添加劑，摻雜后的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜具有吸光度強、薄膜表面載流子復(fù)合率低的特點，進而把綠色反溶劑法制備鈣鈦礦電池光電轉(zhuǎn)換效率進一步提升至18.2%。

研究對實現(xiàn)綠色環(huán)保的鈣鈦礦制備過程以及高效器件的制備提供了新思路，有利于未來高效鈣鈦礦太陽能電池大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化推廣。