李鑫星 董保平 楊銘松 張國(guó)祥 張小栓 成建紅

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品質(zhì)量與安全北京實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083； 2.山東省煙臺(tái)市森林資源監(jiān)測(cè)管理站， 煙臺(tái) 264000； 3.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)煙臺(tái)研究院， 煙臺(tái) 264670)

0 引言

三文魚作為優(yōu)質(zhì)刺身原料之一，因其鮮美的肉質(zhì)和極佳的口感深受消費(fèi)者青睞。其冷藏保鮮方法(0～4℃)是將三文魚的溫度降低到冰點(diǎn)卻又不使其凍結(jié)產(chǎn)生冰晶，能夠較好地保持其品質(zhì)[1]。受運(yùn)輸條件、銷售或采購(gòu)后貯藏環(huán)境的限制，水產(chǎn)品冷藏溫度常不能控制在0～4℃之間，導(dǎo)致其新鮮度下降很快，極易發(fā)生變質(zhì)腐敗[2-3]。近年來(lái)，學(xué)者們對(duì)三文魚品質(zhì)的研究?jī)H停留在生物、理化指標(biāo)分析和保鮮方法對(duì)比方面[4-6]，并未提出合理有效的三文魚品質(zhì)智能檢測(cè)方法。電子鼻是一種現(xiàn)代仿生技術(shù)，可以通過(guò)對(duì)氣味進(jìn)行分析達(dá)到種類區(qū)分、新鮮度判定和品質(zhì)預(yù)測(cè)等目的，在農(nóng)產(chǎn)品、食品領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[7-11]。傳統(tǒng)的電子鼻模式識(shí)別方法對(duì)簡(jiǎn)單、線性的問(wèn)題具有較好的解決效果，但當(dāng)研究對(duì)象類別增多、復(fù)雜性增大，尤其是對(duì)不同冷藏溫度的三文魚新鮮度識(shí)別這種既涉及溫度識(shí)別又涉及新鮮度判定的問(wèn)題，傳統(tǒng)的模式識(shí)別方法不能滿足要求[12]。

模式識(shí)別方法的建立是電子鼻研究的重要內(nèi)容，相較于傳統(tǒng)的線性模式識(shí)別方法，如Fisher 判別分析法(Fisher discriminant analysis，F(xiàn)DA)[13]、主成分分析法(Principal component analysis，PCA)[14]，核方法可以通過(guò)核函數(shù)解決低維線性不可分問(wèn)題，保障更快速的學(xué)習(xí)和更高效率的研究，為模式識(shí)別提供重要的解算思路[15-16]。引入了核方法的機(jī)器學(xué)習(xí)稱作核機(jī)器學(xué)習(xí)。模式識(shí)別中，核機(jī)器學(xué)習(xí)模型由兩部分組成，一部分是核函數(shù)，另一部分是通用的線性學(xué)習(xí)機(jī)[17]。在眾多學(xué)習(xí)機(jī)中，支持向量機(jī)(Support vector machine，SVM)是目前應(yīng)用最廣泛的一種，非常適合高維度和小樣本數(shù)據(jù)量訓(xùn)練。近年來(lái)支持向量機(jī)的研究與應(yīng)用快速發(fā)展，以支持向量機(jī)為學(xué)習(xí)機(jī)的核方法已成為流行且強(qiáng)大的模式識(shí)別工具[18-19]。

本文自主設(shè)計(jì)用于三文魚氣味指紋采集與辨識(shí)的電子鼻系統(tǒng)，選擇支持向量機(jī)作為電子鼻模式識(shí)別的工具?？紤]到三文魚冷藏保鮮的溫度要求與實(shí)際情況，設(shè)計(jì)0、4、6℃冷藏下的三文魚氣味檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)不同溫度冷藏的三文魚新鮮度隨冷藏時(shí)間的變化進(jìn)行評(píng)價(jià)。以實(shí)驗(yàn)所得傳感器陣列響應(yīng)特征量和冷藏溫度作為模式識(shí)別的輸入量，對(duì)三文魚冷藏時(shí)間進(jìn)行預(yù)測(cè)，為判別三文魚新鮮度提供依據(jù)。并討論核機(jī)器模型建立時(shí)需要調(diào)整的幾個(gè)核函數(shù)及其參數(shù)，以便構(gòu)建適用于該電子鼻系統(tǒng)預(yù)測(cè)三文魚新鮮度的最佳核機(jī)器模型。

1 檢測(cè)系統(tǒng)與實(shí)驗(yàn)

1.1 檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

檢測(cè)系統(tǒng)主要由密閉檢測(cè)氣室、半導(dǎo)體氣體傳感器陣列、數(shù)據(jù)采集模塊、模式識(shí)別模塊和顯示界面等組成。多個(gè)半導(dǎo)體氣敏傳感器固定于密閉氣室內(nèi)，對(duì)氣室內(nèi)氣體濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)并通過(guò)信號(hào)調(diào)理電路向單片機(jī)傳輸電壓信號(hào)。STC12C5A60S2單片機(jī)自帶A/D轉(zhuǎn)換功能，將模擬信號(hào)轉(zhuǎn)換為能夠表征氣體濃度的數(shù)字信號(hào)，經(jīng)串口上傳到上位機(jī)，數(shù)字信號(hào)在上位機(jī)經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)預(yù)處理后進(jìn)行模式識(shí)別，識(shí)別結(jié)果在顯示界面輸出。其中，模式識(shí)別方法采用核機(jī)器學(xué)習(xí)模型。

1.1.1傳感器陣列

金屬氧化物半導(dǎo)體式傳感器靈敏度高，但是存在交叉敏感、選擇性差等缺點(diǎn)，即單一傳感器可能對(duì)待測(cè)環(huán)境中多種氣體敏感。研究表明[6]，三文魚在冷藏過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)性成分，除了所占比例比較大的醛類、醇類、烴類外，還有脂類、酸類、胺類、酮類和其他氣體等，且這些氣體的揮發(fā)量變化在三文魚由新鮮到腐敗的冷藏過(guò)程中會(huì)呈現(xiàn)一定的規(guī)律。根據(jù)半導(dǎo)體傳感器特點(diǎn)及三文魚冷藏過(guò)程中揮發(fā)性氣體變化，選擇6種不同敏感特性的傳感器組成傳感器陣列，分別為煒盛電子科技有限公司生產(chǎn)的MQ136、MQ137、MQ138和費(fèi)加羅電子有限公司生產(chǎn)的TGS2612、TGS822、TGS2600。傳感器型號(hào)與敏感特性如表1所示。

表1 傳感器型號(hào)與敏感特性Tab.1 Sensor model and sensitive characteristics

1.1.2檢測(cè)氣室設(shè)計(jì)

為了將環(huán)境因素、測(cè)量殘留氣體影響降到最低，需對(duì)檢測(cè)氣室及氣路進(jìn)行設(shè)計(jì)。密閉氣室設(shè)計(jì)要求：檢測(cè)氣室應(yīng)具有嚴(yán)格的氣密性，且便于氣體清洗；氣室體積過(guò)大或過(guò)小會(huì)影響三文魚樣本揮發(fā)性氣體在氣室內(nèi)達(dá)到平衡、與傳感器充分接觸的時(shí)間，檢測(cè)氣室體積應(yīng)適中；傳感器正常工作時(shí)，敏感元件部位溫度高達(dá)200～300℃，傳感器敏感元件外加有濾網(wǎng)防護(hù)罩，用手觸摸濾網(wǎng)防護(hù)罩外側(cè)有微燙感，溫度為幾十?dāng)z氏度，檢測(cè)氣室材料應(yīng)選擇耐熱、無(wú)揮發(fā)性氣味且不會(huì)與三文魚揮發(fā)性氣體產(chǎn)生反應(yīng)的材料。

檢測(cè)氣室由高9 cm、直徑15 cm的圓柱狀可微波加熱的聚丙烯保鮮盒改裝，由鋁箔膠密封而成，聚丙烯材料無(wú)毒、無(wú)味，具有較高的耐熱性，連續(xù)使用溫度可達(dá)110～120℃，與絕大多數(shù)化學(xué)藥品不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。檢測(cè)氣室開有進(jìn)氣口和出氣口，可對(duì)檢測(cè)氣室進(jìn)行洗氣，進(jìn)氣口連接活性炭空氣凈化器對(duì)吸入空氣進(jìn)行過(guò)濾，出氣口連接真空泵將氣室內(nèi)廢氣抽出并排到室外。傳感器陣列敏感氣體除氨氣外密度均大于空氣，將 6個(gè)傳感器呈圓形集中排列于氣室底部，待測(cè)三文魚樣本則置于檢測(cè)氣室頂部中央的三文魚樣本槽內(nèi)。樣本槽選用不銹鋼大孔濾網(wǎng)，可由保鮮膜密封且更換方便。結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 電子鼻檢測(cè)氣室Fig.1 Detection chamber of electronic nose1.樣本槽 2.出氣口 3.單片機(jī) 4.傳感器陣列 5.進(jìn)氣口

圖2 電子鼻軟件運(yùn)行流程圖Fig.2 Electronic nose software running process

1.1.3軟件設(shè)計(jì)

檢測(cè)系統(tǒng)軟件運(yùn)行流程圖如圖2所示。

系統(tǒng)的軟件設(shè)計(jì)包含串口數(shù)據(jù)采集模塊和模式識(shí)別模塊兩個(gè)核心模塊，在MyEclipse 9.0 M1平臺(tái)基于Java語(yǔ)言開發(fā)。串口數(shù)據(jù)采集模塊采用開源的RXTX串口通信API對(duì)接下位機(jī)，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)采集串口數(shù)據(jù)的功能，并將采集到的數(shù)據(jù)按照一定的特征量提取規(guī)則進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)處理，獲取樣本的特征值。模式識(shí)別模塊采用開源的LibSVM for JAVA API庫(kù)開發(fā)并構(gòu)建出適用于三文魚新鮮度檢測(cè)的核機(jī)器學(xué)習(xí)模型，最終實(shí)現(xiàn)利用串口數(shù)據(jù)采集模塊提取的特征值對(duì)三文魚新鮮度進(jìn)行智能識(shí)別。

1.1.4顯示界面

人機(jī)交互通過(guò)顯示界面來(lái)完成，系統(tǒng)運(yùn)行前需要人工輸入三文魚冷藏溫度，系統(tǒng)運(yùn)行結(jié)束后在顯示界面輸出結(jié)果，顯示界面如圖3所示。

圖3 電子鼻系統(tǒng)顯示界面Fig.3 Electronic nose system display interface

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.2.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用三文魚購(gòu)自煙臺(tái)市東方海洋鮭魚養(yǎng)殖基地。將鮮活的三文魚處死、去刺去皮后放入加冰袋的泡沫箱內(nèi)密封，在24 h內(nèi)運(yùn)回中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品質(zhì)量與安全北京實(shí)驗(yàn)室，到達(dá)實(shí)驗(yàn)室時(shí)，冰袋微化。將三文魚切成30 mm×30 mm的片狀樣本，每個(gè)樣本約30 g分別放入保鮮袋內(nèi)，并隨機(jī)分成A、B、C 3組，分別放入0、4、6℃的恒溫箱中冷藏。制樣當(dāng)天起，每過(guò)24 h分別從A、B、C 3組剩余樣本中隨機(jī)取用3個(gè)樣本進(jìn)行檢測(cè)。

文獻(xiàn)[20]對(duì)不同低溫下冷藏的三文魚品質(zhì)進(jìn)行研究，得出-2、0、4℃下冷藏的三文魚貨架期分別為13、10、8 d；文獻(xiàn)[21]對(duì)0℃冷藏的三文魚新鮮度進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，得出0℃冷藏的三文魚片貨架期終點(diǎn)為15 d左右；文獻(xiàn)[22]對(duì)0、4、8℃下冷藏的三文魚分別進(jìn)行了12、8、5 d的品質(zhì)變化研究；結(jié)合本研究每天的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)對(duì)A、B、C 3組樣本分別連續(xù)檢測(cè)了14、9、8 d。

1.2.2實(shí)驗(yàn)方法

三文魚電子鼻檢測(cè)實(shí)驗(yàn)在溫度26℃、相對(duì)濕度30%、空氣質(zhì)量良好的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境內(nèi)進(jìn)行，電子鼻廢氣出氣口通往室外。每天實(shí)驗(yàn)前，對(duì)傳感器進(jìn)行20 min預(yù)熱使傳感器進(jìn)入正常的工作狀態(tài)。檢測(cè)樣本前首先往檢測(cè)氣室內(nèi)通入潔凈的空氣進(jìn)行洗氣，待5 min后傳感器基線趨于穩(wěn)定，即可進(jìn)行樣本氣味檢測(cè)：將待測(cè)三文魚樣本放入檢測(cè)氣室頂部開孔內(nèi)的樣本槽內(nèi)，迅速用保鮮膜密封，開始?xì)馕缎畔⒉杉?，采集頻率設(shè)置為1 Hz。連續(xù)采集6 min后結(jié)束采樣。檢測(cè)結(jié)束后，取出三文魚樣本和樣本槽；對(duì)氣室進(jìn)行洗氣使傳感器恢復(fù)到初始的基線穩(wěn)定狀態(tài)，進(jìn)入下一個(gè)樣本的氣味采樣。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，獲取三文魚在3個(gè)溫度冷藏過(guò)程中氣味指紋變化情況，共得到91組數(shù)據(jù)(4℃和6℃最后一天檢測(cè)分別只得到兩組數(shù)據(jù))。采取簡(jiǎn)單隨機(jī)抽樣的方法，從每3組平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中抽取1組，共抽取31組數(shù)據(jù)作為測(cè)試集，剩余60組作為訓(xùn)練集對(duì)核機(jī)器學(xué)習(xí)模型進(jìn)行訓(xùn)練。

2 核機(jī)器學(xué)習(xí)模型的建立

2.1 特征量提取

圖4 傳感器陣列對(duì)三文魚揮發(fā)性氣味電壓響應(yīng)曲線Fig.4 Response curves of sensor array to voltage of volatile odor of salmon

根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)，建立傳感器陣列對(duì)三文魚揮發(fā)性氣味隨時(shí)間變化的電壓響應(yīng)曲線圖，如圖4所示。各曲線與坐標(biāo)軸縱軸的交點(diǎn)為相應(yīng)傳感器的基線值U0(即傳感器在純凈空氣中的穩(wěn)定電壓)，每個(gè)傳感器對(duì)應(yīng)不同的基線值，隨著時(shí)間的積累，揮發(fā)性氣體不斷擴(kuò)散至完全充滿檢測(cè)氣室，傳感器陣列電壓響應(yīng)值也不斷增大最終趨于穩(wěn)定，放入三文魚樣本300 s時(shí)，全部傳感器響應(yīng)值已基本趨于穩(wěn)定。為了盡量減小傳感器信號(hào)波動(dòng)造成誤差以及實(shí)驗(yàn)環(huán)境的干擾，傳感器特征量選為[23]

(1)

式中U——傳感器特征量

Un——傳感器在第n秒的電壓

則可得到對(duì)應(yīng)于傳感器陣列的6個(gè)特征量。

三文魚新鮮度隨冷藏時(shí)間延長(zhǎng)而變得越來(lái)越低，在不同溫度下冷藏的三文魚新鮮度及氣味種類、濃度變化速度也存在明顯差異。要通過(guò)辨識(shí)冷藏時(shí)間來(lái)對(duì)三文魚新鮮度進(jìn)行判斷，冷藏溫度是一個(gè)重要的依據(jù)。本文以冷藏溫度作為1個(gè)特征量與傳感器陣列響應(yīng)特征量共同組成包含7個(gè)特征量的特征矩陣，對(duì)三文魚樣本冷藏時(shí)間進(jìn)行模式識(shí)別，最終為三文魚新鮮度判斷提供依據(jù)。

2.2 核函數(shù)與核參數(shù)選取

核函數(shù)及其核參數(shù)的選取一直是核機(jī)器學(xué)習(xí)研究中的重點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題，也是構(gòu)建出良好核機(jī)器模型的關(guān)鍵[24]。針對(duì)不同問(wèn)題的復(fù)雜性，需在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中不斷比較和調(diào)整，找到適用于解決特定問(wèn)題的最佳核函數(shù)及核參數(shù)，以構(gòu)建適用于特定問(wèn)題的具有良好性能的核機(jī)器學(xué)習(xí)模型。目前，在核機(jī)器學(xué)習(xí)研究中可供選擇的核函數(shù)有很多種，不同核函數(shù)還有其對(duì)應(yīng)的不確定參數(shù)，基于LibSVM庫(kù)選擇了以下幾種常用核函數(shù)：

(1)線性核函數(shù)

K(x,y)=xTy

(2)

式中x、y——同一特征空間的兩個(gè)向量

線性核函數(shù)主要用于線性可分的問(wèn)題，對(duì)于線性核函數(shù)而言，其參數(shù)少、速度快，無(wú)特定參數(shù)需要設(shè)置。

(2)徑向基核函數(shù)(或稱高斯核函數(shù)、RBF核函數(shù))在SVM研究中較常用的形式為

K(x,y)=exp(-γ‖x-y‖2) (γ>0)

(3)

(3)Sigmoid核函數(shù)

K(x,y)=tanh(γxTy+c) (γ>0；c≥0)

(4)

(4)多項(xiàng)式核函數(shù)

K(x,y)=(γxTy+c)q(q∈N；c≥0)

(5)

其中核參數(shù)的選擇采用試湊法[25]，具體操作為：首先為核機(jī)器學(xué)習(xí)模型中核函數(shù)需要確定的核參數(shù)設(shè)初始值并進(jìn)行模型訓(xùn)練與測(cè)試，然后根據(jù)精度要求及測(cè)試結(jié)果對(duì)核參數(shù)值進(jìn)行重復(fù)調(diào)整、訓(xùn)練與測(cè)試，直到得到理想的精度為止。本研究以核參數(shù)的默認(rèn)值作為初始值，經(jīng)過(guò)反復(fù)調(diào)整與測(cè)試后，從較好的結(jié)果中選擇最優(yōu)的值作為核參數(shù)值。

2.3 模型建立與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

針對(duì)三文魚新鮮度辨識(shí)問(wèn)題，采用有監(jiān)督學(xué)習(xí)方法分別對(duì)不同核函數(shù)、不同參數(shù)情況下的模型進(jìn)行訓(xùn)練，并對(duì)不同情況下的SVM模型進(jìn)行仿真測(cè)試以判斷其辨識(shí)效果。最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2～4所示。其中，懲罰因子C=0，平均偏差為所有測(cè)試數(shù)據(jù)中仿真結(jié)果與期望輸出結(jié)果偏差的平均值，最大偏差為所有測(cè)試數(shù)據(jù)中仿真結(jié)果與期望輸出結(jié)果偏差的最大值，無(wú)偏差預(yù)測(cè)正確率為仿真結(jié)果與期望輸出結(jié)果完全一致的組數(shù)占測(cè)試數(shù)據(jù)總組數(shù)的百分比，允許偏差1 d預(yù)測(cè)正確率為仿真結(jié)果與期望輸出結(jié)果最多偏差1 d的組數(shù)占測(cè)試數(shù)據(jù)總組數(shù)的百分比。

表2 高斯核函數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 RBF function experiment results

表3 Sigmoid核函數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Sigmoid function experiment results

從表2～4可以看出，對(duì)于三文魚新鮮度辨識(shí)問(wèn)題來(lái)說(shuō)，采用高斯核函數(shù)的核機(jī)器和采用Sigmoid核函數(shù)的核機(jī)器仿真效果相對(duì)較差，即使改變其核參數(shù)值，仿真效果也沒(méi)有明顯提高；采用多項(xiàng)式核函數(shù)的SVM核機(jī)器學(xué)習(xí)模型具有更好的仿真效果，當(dāng)核函數(shù)選用多項(xiàng)式核函數(shù)K(x,y)=(γxTy+c)q(q∈N；c≥0)，核參數(shù)q取3，γ取15，c取0時(shí)，平均偏差和最大偏差最小，無(wú)偏差預(yù)測(cè)正確率和偏差1 d預(yù)測(cè)正確率最高。即最終確定的最佳SVM核機(jī)器模型的核函數(shù)為多項(xiàng)式核函數(shù)，核參數(shù)q取3，γ取15，c取0。

表4 多項(xiàng)式核函數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Polynomial function experiment results

3 結(jié)果與分析

3.1 三文魚新鮮度評(píng)價(jià)

圖5 三文魚樣本氣味檢測(cè)傳感器響應(yīng)特征曲線Fig.5 Sensor response characteristic curves by detection of salmon samples odor

三文魚由新鮮到腐敗的變化過(guò)程中，散發(fā)出揮發(fā)性氣味，且隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)氣味濃度和種類都會(huì)發(fā)生很大變化，因此氣味是判定三文魚新鮮度的重要依據(jù)。圖5a為0℃冷藏組三文魚樣本檢測(cè)所得傳感器響應(yīng)特征曲線。冷藏第4天，傳感器S2和S3響應(yīng)特征值出現(xiàn)了明顯的上升，傳感器S1、S5和S6出現(xiàn)小幅度的上升，在冷藏第9天時(shí)，此5個(gè)傳感器響應(yīng)特征值均突然下降，之后繼續(xù)回歸原來(lái)的上升趨勢(shì)，在第12天時(shí)，5個(gè)傳感器響應(yīng)特征值出現(xiàn)了更大幅度的上升。傳感器S4在整個(gè)冷藏過(guò)程中變化并不明顯，從冷藏第12天開始出現(xiàn)較小幅度的上升趨勢(shì)。 圖5b為4℃冷藏組三文魚樣本檢測(cè)所得傳感器響應(yīng)特征曲線。傳感器S1、S2和S3響應(yīng)特征值在冷藏前3 d均呈現(xiàn)不同幅度的上升趨勢(shì)，在第4天時(shí)有較小幅度的下降，之后回歸上升趨勢(shì)，在第7天上升趨勢(shì)有所變緩，第8天呈現(xiàn)更大幅度的上升。傳感器S5和S6在前4 d響應(yīng)特征值變化并不明顯，第5天出現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)，在冷藏第8天呈現(xiàn)更大幅度的上升。傳感器S4響應(yīng)特征值在整個(gè)冷藏過(guò)程中變化并不明顯，從冷藏第5天開始出現(xiàn)較小幅度的上升趨勢(shì)。圖5c為6℃冷藏組三文魚樣本檢測(cè)所得傳感器響應(yīng)特征曲線。傳感器S1、S5和S6響應(yīng)特征值變化趨勢(shì)基本相同，在第4天時(shí)出現(xiàn)大幅度的持續(xù)上升趨勢(shì)，在冷藏第7天時(shí)，傳感器響應(yīng)特征值均突然下降，之后回歸原來(lái)的上升趨勢(shì)。傳感器S1和S2響應(yīng)特征值在第2天有較小幅度的減小，第3天時(shí)回升，之后保持同傳感器S1、S5和S6相同的變化趨勢(shì)。傳感器S4響應(yīng)特征值變化幅度相對(duì)不大，但也基本保持與傳感器S1、S5和S6相同的變化趨勢(shì)。

圖6 傳感器響應(yīng)特征值PCA分析結(jié)果Fig.6 PCA analysis results of sensor response characteristic

綜合以上分析，判斷第4、9、12天是0℃冷藏的三文魚揮發(fā)性氣味變化的拐點(diǎn)；第4、5、8天是4℃冷藏三文魚揮發(fā)性氣味變化的拐點(diǎn)；第2、3、7天為6℃冷藏三文魚揮發(fā)性氣味發(fā)生變化的拐點(diǎn)。3組不同冷藏溫度的傳感器響應(yīng)特征值變化幅度及變化時(shí)間拐點(diǎn)存在差異，但整體上升趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明冰鮮三文魚新鮮度隨冷藏時(shí)間的增加變得越來(lái)越差，變化受冷藏溫度影響且有一定的規(guī)律性。基于傳感器特征曲線對(duì)三文魚新鮮度的分析與結(jié)論與文獻(xiàn)[6,20-22]對(duì)三文魚品質(zhì)的研究基本一致，說(shuō)明所選傳感器陣列響應(yīng)特征曲線能夠在一定程度上體現(xiàn)三文魚新鮮度變化規(guī)律。從同一圖中可以看出，同一冷藏時(shí)間，不同傳感器體現(xiàn)不同的響應(yīng)特征值，同一傳感器對(duì)不同的冷藏時(shí)間響應(yīng)特征值存在差異；對(duì)比圖5a～5c，不同冷藏溫度、相同傳感器對(duì)相同冷藏時(shí)間三文魚樣本響應(yīng)值也是存在差異的，表明不同冷藏時(shí)間的三文魚樣本可以利用傳感器響應(yīng)信號(hào)及冷藏溫度得到區(qū)分。

3.2 PCA分析

為了將建立的核機(jī)器識(shí)別模型與傳統(tǒng)的線性識(shí)別方法進(jìn)行辨識(shí)效果對(duì)比，對(duì)采集的0、4、6℃的三文魚氣味傳感器響應(yīng)特征值數(shù)據(jù)分別進(jìn)行PCA分析，如圖6a～6c所示，圖例中TnDm表示n冷藏溫度下第m天；對(duì)0、4、6℃的數(shù)據(jù)總集進(jìn)行PCA分析，如圖6d所示。4組PCA分析均強(qiáng)制提取第1、2個(gè)主成分，任意組第1、2個(gè)主成分累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)97%以上，能夠代表原始數(shù)據(jù)的大部分信息。

圖6a中，不同冷藏時(shí)間的三文魚樣本傳感器響應(yīng)特征數(shù)據(jù)點(diǎn)之間交叉重疊嚴(yán)重。結(jié)合圖5a，0℃冷藏的三文魚氣味變化比較緩慢，雖然相近冷藏時(shí)間的三文魚樣本傳感器響應(yīng)特征值存在較小差異，但采用PCA分析對(duì)此種較小差異辨識(shí)能力較差。圖6b中，相鄰冷藏時(shí)間的樣本傳感器響應(yīng)特征數(shù)據(jù)點(diǎn)之間交叉現(xiàn)象比較頻繁，仍然存在第1天和第4天數(shù)據(jù)點(diǎn)交叉的現(xiàn)象，PCA分析對(duì)4℃下不同冷藏時(shí)間的三文魚傳感器響應(yīng)特征數(shù)據(jù)有一些辨識(shí)能力，但辨識(shí)效果不理想。圖6c中，存在個(gè)別相鄰冷藏時(shí)間的樣本傳感器響應(yīng)特征數(shù)據(jù)點(diǎn)交叉現(xiàn)象，但在降低識(shí)別精度要求，允許偏差1 d時(shí)，基本上能夠?qū)?℃不同冷藏時(shí)間的傳感器響應(yīng)特征值進(jìn)行辨識(shí)。圖6d中引入溫度變量，對(duì)3個(gè)冷藏溫度的傳感器響應(yīng)特征值數(shù)據(jù)總集進(jìn)行PCA分析，不同冷藏溫度的樣本點(diǎn)區(qū)域之間距離較大，0℃和4℃溫度區(qū)域內(nèi)不同冷藏時(shí)間的樣本點(diǎn)之間交叉重疊嚴(yán)重，6℃溫度區(qū)域內(nèi)也存在一些樣本點(diǎn)交叉現(xiàn)象。這說(shuō)明當(dāng)引入了溫度變量后，PCA分析過(guò)分地對(duì)溫度進(jìn)行區(qū)分，而對(duì)傳感器響應(yīng)特征值的辨識(shí)能力減弱。

3.3 核機(jī)器學(xué)習(xí)模型的辨識(shí)結(jié)果分析

對(duì)通過(guò)核機(jī)器學(xué)習(xí)模型試驗(yàn)所建立的最佳核機(jī)器學(xué)習(xí)模型辨識(shí)效果進(jìn)行分析，如表5所示。3個(gè)溫度中訓(xùn)練集和測(cè)試集無(wú)偏差預(yù)測(cè)正確率都存在很大差異，但允許偏差1 d預(yù)測(cè)正確率均保持一致。核機(jī)器學(xué)習(xí)模型對(duì)0℃冷藏的訓(xùn)練集和測(cè)試集三文魚樣本冷藏時(shí)間無(wú)偏差預(yù)測(cè)正確率相對(duì)于4℃和6℃偏低，這與0℃冷藏的三文魚新鮮度下降緩慢有關(guān)；當(dāng)允許偏差1 d時(shí)，訓(xùn)練集和測(cè)試集預(yù)測(cè)正確率均為92.86%，因溫度0℃下相鄰2 d三文魚品質(zhì)差異較小，所以預(yù)測(cè)誤差1 d在可接受范圍內(nèi)。對(duì)4℃和6℃測(cè)試集的無(wú)偏差預(yù)測(cè)正確率分別為88.89%和75%；允許偏差1 d預(yù)測(cè)正確率均達(dá)到100%，說(shuō)明此模型對(duì)4℃和6℃的三文魚樣本具有一定的無(wú)偏差預(yù)測(cè)能力，能夠識(shí)別2 d內(nèi)的三文魚氣味。

綜上分析，對(duì)于PCA分析而言，當(dāng)單獨(dú)只對(duì)同一個(gè)溫度集的三文魚傳感器陣列響應(yīng)特征值進(jìn)行PCA識(shí)別時(shí)，PCA分析方法無(wú)法辨識(shí)0℃冷藏的三文魚冷藏時(shí)間，對(duì)4℃和6℃冷藏溫度下的三文魚冷藏時(shí)間有一些辨識(shí)能力；但當(dāng)同時(shí)對(duì)3個(gè)溫度總集進(jìn)行PCA分析時(shí)，此方法對(duì)0 、4 、6℃冷藏溫度下的三文魚樣本冷藏時(shí)間均無(wú)法識(shí)別。而核機(jī)器學(xué)習(xí)模型可同時(shí)對(duì)3個(gè)溫度總集進(jìn)行分析，能夠?qū)Σ煌瑴囟壤洳氐娜聂~樣本通過(guò)傳感器響應(yīng)特征值進(jìn)行冷藏時(shí)間的識(shí)別，對(duì)三文魚新鮮度具有一定的辨識(shí)能力。這說(shuō)明相比于傳統(tǒng)的線性模式識(shí)別方法PCA，采用核機(jī)器學(xué)習(xí)模型對(duì)三文魚樣本氣味傳感器響應(yīng)特征值進(jìn)行辨識(shí)具有明顯優(yōu)勢(shì)，且當(dāng)引入溫度變量時(shí)具有較好的泛化能力。

表5 核機(jī)器學(xué)習(xí)模型辨識(shí)效果分析結(jié)果Tab.5 Identification result analysis of kernel-based machine learning

4 結(jié)論

(1)設(shè)計(jì)了一種用于三文魚氣味指紋采集與新鮮度辨識(shí)的電子鼻系統(tǒng)，系統(tǒng)主要由密閉檢測(cè)氣室、半導(dǎo)體氣體傳感器陣列、數(shù)據(jù)采集模塊、模式識(shí)別模塊和顯示界面等組成。針對(duì)研究對(duì)象，以傳感器陣列為基礎(chǔ)、STC12C5A60S2單片機(jī)為核心，進(jìn)行下位機(jī)電路元件集成；在MyEclipse 9.0 M1平臺(tái)基于Java語(yǔ)言開發(fā)上位機(jī)軟件系統(tǒng)，串口數(shù)據(jù)采集模塊采用開源的RXTX串口通信API對(duì)接下位機(jī)，采用開源的LibSVM for JAVA API庫(kù)開發(fā)并構(gòu)建出適用于三文魚新鮮度檢測(cè)的核機(jī)器學(xué)習(xí)模型。此系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)從傳感器陣列采集三文魚樣本氣味到上位機(jī)識(shí)別三文魚新鮮度的智能檢測(cè)與辨識(shí)。

(2)對(duì)電子鼻模式識(shí)別部分進(jìn)行重點(diǎn)研究，選擇核機(jī)器學(xué)習(xí)方法作為模式識(shí)別方法，核機(jī)器學(xué)習(xí)模型以SVM作為學(xué)習(xí)機(jī)?；谒O(shè)計(jì)電子鼻系統(tǒng)氣味數(shù)據(jù)采集部分設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，采集0、4、6℃溫度下冷藏三文魚樣本的氣味數(shù)據(jù)，對(duì)不同核函數(shù)及核參數(shù)的核機(jī)器學(xué)習(xí)模型進(jìn)行訓(xùn)練，通過(guò)試湊法對(duì)核函數(shù)及核參數(shù)進(jìn)行反復(fù)測(cè)試與調(diào)整，最終確定了適用于此電子鼻系統(tǒng)識(shí)別三文魚新鮮度的最佳核機(jī)器學(xué)習(xí)模型：核函數(shù)選用多項(xiàng)式核函數(shù)，核參數(shù)q取3，γ取15，c取0。

(3)對(duì)所得模型的識(shí)別結(jié)果進(jìn)行分析，此模型對(duì)0℃的測(cè)試集三文魚樣本冷藏時(shí)間允許偏差1 d預(yù)測(cè)正確率為92.86%，4℃無(wú)偏差預(yù)測(cè)正確率為88.89%、允許偏差1 d預(yù)測(cè)正確率100%，6℃無(wú)偏差預(yù)測(cè)正確率為75.00%、允許偏差1 d預(yù)測(cè)正確率100%。說(shuō)明此模型對(duì)不同冷藏溫度下的三文魚新鮮度具有一定的辨識(shí)能力，可以為區(qū)分三文魚新鮮度提供參考。

(4)將此模型識(shí)別結(jié)果與PCA分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，PCA分析對(duì)單個(gè)溫度集4℃和6℃冷藏的三文魚新鮮度有一定的辨識(shí)能力，但對(duì)3個(gè)溫度總集進(jìn)行分析時(shí)效果較差，說(shuō)明本研究所得模型對(duì)不同冷藏溫度下的三文魚新鮮度辨識(shí)具有明顯優(yōu)勢(shì)。