王梅梅

(中國石化天津分公司，天津 300271)

聚醚多元醇(簡稱PPG)和聚合物多元醇(簡稱POP)是聚氨酯工業(yè)的重要原料。聚氨酯制品可用于制造塑料、橡膠、纖維、硬質和軟質泡沫塑料、膠粘劑和涂料等，從汽車、輪船、飛機等內飾件到高檔家具、建筑節(jié)能材料無一不與聚氨酯材料有關。在聚醚生產中使用的丙烯腈、偶氮二異丁酸二甲酯等含氮原料，會隨著工藝過程進入到廢水中，造成生產廢水中氨氮含量高，因此，聚醚廢水是公認的難處理的工業(yè)廢水之一。

1 聚醚生產工藝

1.1 PPG生產工藝

PPG合成是將帶有羥基或胺基的物質作為起始劑，在催化劑存在的條件下，加入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷進行氧基化反應生成大分子聚合物，采用間歇法生產。工藝過程分為反應階段和精制處理階段。

a)反應階段。將甘油、蔗糖等起始劑投入到反應釜中，通過氮氣置換保證反應釜中氧含量合格，升溫到預定溫度后，按規(guī)定的進料曲線投加環(huán)氧丙烷，控制反應溫度和壓力，投料結束后進行內壓反應，最后冷卻至規(guī)定溫度，用氮氣壓送至中和釜。

b)精制處理階段。將定量的純水加入到中和釜內攪拌一定時間，再投入磷酸中和，pH值合格后加入助劑攪拌、升溫，進行減壓干燥，含水量合格后進行過濾循環(huán)，產品達到規(guī)定質量標準后，自過濾機流入產品儲罐。其工藝過程如圖1所示。

圖1 PPG生產工藝流程

1.2 POP生產工藝

POP采用連續(xù)化生產。工藝分為物料混配，連續(xù)化反應及后處理工序。

a)物料混配。丙烯腈和苯乙烯經加入定量的鏈引發(fā)劑和鏈轉移劑，攪拌一定時間，待加入的固體物料完全溶解，再定量加入分散劑和聚醚多元醇，充分混合后即可送入混料儲罐中。

b)連續(xù)化反應?；旌衔锪嫌苫炝蟽藿洷贸槌鏊椭罰OP反應釜1，保持一定的反應溫度，啟動外循環(huán)，由POP反應釜1中排出的反應生成物不斷地注入POP反應釜2以提高轉化率，POP反應釜2中也保持相同的反應溫度，POP反應釜2排出的生成物送入后處理工序。

c)后處理工序。由POP反應釜2中排出的生成物為粗POP，連續(xù)地進入二級薄膜蒸發(fā)器。在第一級薄膜蒸發(fā)器中脫除大部分未反應的單體丙烯腈及苯乙烯，在第二級薄膜蒸發(fā)器中進一步脫除單體后即可得到合格的POP產品，送入成品罐進行儲存。

其工藝過程如圖2所示。

圖2 POP生產工藝流程

2 聚醚廢水的來源及組成

從聚醚生產原料及工藝可知，聚醚生產過程中產生的有機廢水，基本組分為反應不完全的原料包括甘油、季戊四醇、丙二醇、苯乙烯、丙烯腈、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和鹽類等，還有副反應產物包括低分子聚合單體和高分子聚醚等。聚醚廢水源及組成見表1。

表1 聚醚廢水的來源及組成

聚醚生產過程中PPG為間歇生產工藝，而且PPG、POP切換牌號需要刷釜，產生廢水，工藝的不連續(xù)、不穩(wěn)定會造成水質的波動。水質情況見表2。

聚醚廢水主要由PPG工藝廢水、廢氣洗滌塔廢水、真空系統(tǒng)廢水、POP工藝廢水等匯聚組成，廢水特點如表3所示。

表2 聚醚廢水水質 mg/L

表3 聚醚廢水組成特點

可見廢水中的氮主要來自POP工藝段、真空系統(tǒng)廢水及廢氣洗滌塔中的原料丙烯腈。丙烯腈是腈類化合物，一般會在生物的作用下轉化為丙烯酰胺，丙烯酰胺再水解為丙烯酸和銨鹽。在土壤中，100mg/L的丙烯腈可以在2天內完全降解，在河水中，丙烯腈可以在6天內降解，當水體中的菌被馴化后其降解時間可以縮短。當丙烯腈的濃度<20mg/L時，在厭氧條件下可以很快地進行降解。在好氧條件下，丙烯腈可通過馴化后的活性污泥或酶制劑來進行處理?？芍?，含一定濃度的丙烯腈廢水在合適的菌種生存條件下，可以轉化為丙烯酸和銨鹽。

3 聚醚廢水中氨氮來源測定分析

分別對上述4股水取樣，分析測定其中氨氮、凱氏氮及總氮的濃度，從而來確定廢水中氨氮的來源。分析測試結果如表4所示。

表4 4股廢水檢測結果 mg/L

從結果可以看出，各股廢水中的氨氮含量都較低。廢氣洗滌塔廢水、真空系統(tǒng)廢水和POP工藝廢水中的總氮含量較高，而且主要是有機氮(凱氏氮等于氨氮和有機氮的總和)，這與表3中各股廢水的特點及組成相吻合，即廢水中的有機氮主要來源于POP工藝中所使用的原料丙烯腈。比較各股廢水與匯聚后的總出口廢水中各種氮的含量，分析測試結果如表5所示。

表5 4股廢水與總排放口廢水檢測結果mg/L

檢測項目1#PPG工藝廢水2#水洗塔廢水3#真空系統(tǒng)廢水4#POP工藝廢水5#總出口廢水氨氮2.7815.70.1780.378111凱氏氮8.6220.4438642132總氮10.322.9551760156

可見各股廢水中的氨氮含量并不高，而總出口廢水中的氨氮卻很高，且廢水中的氮主要是以氨氮的形式存在。這說明各股水在混合之前，水中的氮主要是以有機氮的形式存在，混合之后，在均質池中的停留時間超過12h，均質池里面滋生了氨化菌類，且廢水的水溫為20～30 ℃，pH為6～8，適合氨化菌類生長和繁殖，氨化菌將有機氮轉化為氨氮，而水體中氨氮來不及轉化為亞硝態(tài)氮或者硝態(tài)氮就被送入后續(xù)的污水處理裝置。因此，出現(xiàn)了各股水中的氨氮并不高，而總出口的氨氮較高的現(xiàn)象。

4 聚醚廢水中氨氮的控制與處理

4.1 氨氮產生的控制

從前面的分析結果可知：聚醚廢水中的氨氮是由POP生產原料丙烯腈含氮有機物經過氨化菌的作用轉化為氨氮的，而氨氮來不及經過硝化作用降解就被排到后續(xù)的水處理裝置中。如果要單純控制氨氮的含量而不考慮總氮外排量的話，那么可以通過控制氨化菌的生存條件抑制其生長，阻止有機氮向氨氮的轉化。要控制氨化菌的生長，就要從控制其生存條件著手。影響氨化細菌生長及繁殖的環(huán)境條件主要有pH、溶解氧、溫度、氮源等。

4.1.1pH的影響

氨化細菌的影響可以通過不同pH條件下培養(yǎng)氨化細菌，氨化細菌的生長繁殖分析來看：當pH<5，培養(yǎng)基中的氨化菌數量為0，表明低pH值酸性條件下氨化菌的生長完全受抑制；當pH>5，氨化菌的數量隨著培養(yǎng)時間的增加而不斷增加，pH為7～10，氨化菌數量穩(wěn)步增長；pH=12時，氨化菌的培養(yǎng)的前48h內受一定抑制，48h后堿性環(huán)境對其生長壓力減緩，數量有所上升；以96h時不同pH值下的氨化菌數量作圖，可知pH變化呈正態(tài)分布，氨化菌最適宜生長pH范圍在7～10[1]。

而聚醚廢水的pH為6～8，屬于氨化細菌適宜生長pH范圍。如果要抑制氨化細菌的生長，可將廢水的pH調節(jié)到6以下。

4.1.2溶解氧的影響(DO)

在自然界中，氨化細菌的種類很多，主要有好氧的熒光假單胞菌和靈桿菌，兼性的變形桿菌和厭氧的腐敗梭菌等。好氧氨化細菌在好氧狀態(tài)下的反應速度和細菌繁殖速度較厭氧狀態(tài)下快，有利于水體中含氮化合物轉化為氨氮。而兼性氨化菌在厭氧條件或缺氧條件下，也會將有機物進行還原脫氨、水解脫氨和脫水脫氨等氨化反應。因此，無論是在好氧還是厭氧條件下，氨化反應都可以進行，只是作用的微生物不同，反應的強弱不同。

雖然溶解氧在氮轉化過程中是電子受體，其濃度的大小影響氮轉化的程度和速率，但是其對溶解氧對氨化反應的影響比對硝化和反硝化的影響小。

4.1.3溫度的影響

聚醚廢水的溫度為20～30℃，是氨化細菌生長的適宜溫度。如果操作上可行的話，可將廢水的溫度控制在較低的溫度(小于20℃)，從而抑制氨化菌的生長和繁殖。

4.1.4氮源

氮源是氨化菌生長不可缺少的營養(yǎng)物質之一，在沒有氮源的環(huán)境中氨化菌無法生長，另外，氨化菌無法利用無機氮源包括硝態(tài)氮和銨態(tài)氮，有機氮源是氨化菌利用的唯一氮源，并對有機氮源的利用具有嚴格選擇性。

聚醚廢水中的有機氮主要是丙烯腈，從前面的分析結果可知：丙烯腈在水中經過氨化菌的分解產生了氨氮，如果要從氮源這方面來控制氨氮的產生，可將含氮的POP廢水分開進入含氮有機廢水處理系統(tǒng)進行處理，這樣進行分質處理，會針對性地將廢水特點與水處理設施的功能進行匹配，使得廢水處理效果最優(yōu)化。

4.2 氨氮的處理

氨氮的存在會消耗水體的溶解氧，導致水體富營養(yǎng)化，進而影響水中生物生長，魚類中毒、死亡，甚至會進一步導致食用了中毒魚類的人類中毒，其危害不容小覷。因此，廢水排放中氨氮指標的控制越來越嚴格，自2018年1月1日起執(zhí)行天津市強制性地方標準《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》A類：氨氮的控制指標為1.5mg/L。目前天津石化采用A/O/DNF工藝處理聚醚廢水，氨氮的去除效果較好，再加上臭氧+生物活性炭聯(lián)合處理，對聚醚廢水中其他污染物也有很高的去除率。處理工藝簡述如下：聚醚廢水經污水提升池排往化工污水處理場進行混合處理，包括預處理、厭氧、接觸氧化、純氧曝氣等處理流程。廢水經過均質、厭氧、純氧曝氣處理后，進入二沉池進行泥水分離，上清液進入凈化裝置處理，具體流程如圖3。

圖3 化工污水處理系統(tǒng)流程

DNF是利用反硝化菌的反硝化反應去除廢水中NO3-N、NO2-N等物質，同時，一部分碳、氮、磷同化為新細胞，達到脫氮除磷、降COD的作用；臭氧+活性碳工藝是使用臭氧快速氧化分解污水中有機污染物，并對難降解有機物進行破環(huán)斷鏈，以提高廢水的可生化性，再利用生物活性碳的物理吸附和生物降解進一步去除廢水中污染物。具體工藝流程如圖4。

DNF技術將微生物富集在濾料表面，使得DNF中的生物量大大增加，比傳統(tǒng)的反硝化處理技術生物量多5～10倍，提高了處理效率；同時，DNF為膜生物反應器的一種，也具有膜生物反應器產泥量小的優(yōu)點。臭氧+生物活性炭聯(lián)合使用，利用臭氧的強氧化性，將部分難降解的大分子有機物氧化斷鏈，使其變?yōu)槿菀捉到獾男》肿佑袡C物，提高污水的可生化性，污水進入后續(xù)的活性炭濾池。污水中的有機物與活性炭濾料表面微生物膜通過生化反應得到降解，活性炭同時起到物理過濾作用，進一步截留水中有機物、懸浮物和脫落的生物膜，完成污染物的去除。

圖4 凈化處理工藝流程

聚醚廢水經過上述兩個流程組合處理后出水情況見表6。

表6 聚醚廢水處理出水水質 mg/L

5 結語

采用A/O/DNF加臭氧+生物活性炭組合工藝處理聚醚廢水是高效可行的，尤其是氨氮的去除率可達99%以上，再加上臭氧氧化分解和活性炭吸附過程，有效去除了聚醚廢水中COD等其他污染物。此處理工藝路線成熟、脫氮能力強，風險小，經處理后的聚醚廢水水質達到了天津市地方排放標準。