王浩東， 孫冠卿， 安豐磊， 袁燕華， 劉仁

(1. 江南大學 化學與材料工程學院， 江蘇 無錫 214122；2. 江蘇廣信感光新材料股份有限公司， 江蘇 無錫 214400；3. 江南大學 光響應功能分子材料國際聯(lián)合研究中心， 江蘇 無錫 214122)

隨著科技發(fā)展，全球電子產(chǎn)品逐漸向智能化、輕量化、小型化趨勢發(fā)展，因此微電子行業(yè)對材料性能提出了更高的要求[1-3]。印制電路板(printed circuit board，PCB)作為電子產(chǎn)品的重要組成部分，被廣泛應用在計算機、航空航天、5G網(wǎng)絡等領域[4]。阻焊油墨作為PCB板制作的主要原材料之一，主要用于使電路免受蝕刻、氧化、擦傷，避免在焊錫過程中造成電路斷路、短路，起到絕緣保護的作用[5-7]。因此，阻焊油墨必須具備優(yōu)異的感光性、顯影性、耐熱性、低側蝕、高分辨率等性能才能滿足PCB的制板工藝要求[8,9]。目前傳統(tǒng)阻焊油墨往往存在性脆、分辨率低、側蝕嚴重的缺點，從而限制了其使用范圍[10]。

阻焊油墨性能主要取決于基體樹脂的結構與性能，目前傳統(tǒng)阻焊油墨用樹脂主要是由酚醛環(huán)氧樹脂分別與丙烯酸、酸酐反應得到的堿溶性感光樹脂，由于其交聯(lián)密度高，使得固化材料性脆[11,12]。目前酚醛環(huán)氧樹脂增韌改性主要包括合成核-殼結構[13]、添加無機納米粒子[14,15]、降低交聯(lián)密度或添加增塑劑等[13,16-18]物理和化學的方法。常規(guī)的物理改性在油墨配方體系可能會出現(xiàn)樹脂與無機填料之間的不相容性[19]，直接影響產(chǎn)品的印刷質量。而化學改性則是通過化學反應來調(diào)節(jié)樹脂的結構，能夠很好地避免與油墨體系的不相容問題，且化學改性樹脂結構明確，性能穩(wěn)定可靠。因此，本文采用叔碳酸縮水甘油酯(E10p)對酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂進行增韌改性，其目的是通過在酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂側鏈引入E10p支化脂肪碳鏈，提高樹脂柔韌性，降低樹脂黏度[20,21]。實驗通過實時紅外測試了樹脂的感光性，TGA測試了其耐熱性；并將改性樹脂應用到阻焊油墨體系，對其分辨率、耐側蝕性、感光性以及耐熱性等性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

1.1.1主要原料和試劑

酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(EA)：工業(yè)用，江蘇廣信感光新材料股份有限公司；四甲基苯(C112)：工業(yè)用，華倫集團有限公司；混合二元酯(DBE)：工業(yè)用，江蘇歐摩德漆業(yè)有限公司；四氫苯酐：工業(yè)用，波林化工(常州)有限公司；對羥基苯甲醚(MEHQ)：CP，國藥集團化學試劑有限公司；對苯二酚(HQ)：工業(yè)用，國藥集團化學試劑有限公司；三苯基膦(TPP)：AR，蘇州錦源精細化工有限公司；叔碳酸縮水甘油酯(E10p)：工業(yè)用，瀚森特種化學品公司；2-羥基-2-甲基-1-丙酮(1173)：AR，天津久日新材料股份有限公司；2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮：工業(yè)用，上海厚誠精細化工有限公司；硫酸鋇：工業(yè)用，廣州集美納米科技有限公司；滑石粉：工業(yè)用，海城赫泰粉體科技有限公司；顏料：工業(yè)用，克萊恩化工(中國)有限公司。

1.1.2實驗儀器

傅里葉變換近紅外光譜儀(FT-IR)：WQF-600N，瑞利分析儀器有限公司；核磁共振譜儀(1HNMR)：AVANCE Ⅲ HD 400 MHz，瑞士布魯克公司；實時紅外(RT-IR)：Nicolet6700，賽默飛世爾科技公司；框架涂層器：德國BYK公司；履帶式光固化機：F300S，美國Fusion公司；熱重分析儀(TGA)：TGA/DSC1/1100SF，瑞士Mettler-Toledo公司；鉛筆硬度計：BY，普申化工機械有限公司；漆膜沖擊器：CJQ-Ⅱ，普申化工機械有限公司；漆膜柔韌性測試儀：WZJ-Ⅱ，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術有限公司；紫外曝光機：UVE-M720，深圳市志圣科技有限公司。

1.2 樹脂合成

精確稱取160.00 g酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(EA)和18.08 g混合二元酯(DBE)，投入到裝有動力攪拌棒、回流冷凝管、溫度計的500 mL四口燒瓶中，緩慢加熱升溫，然后加入0.06 g對羥基苯甲醚(MEHQ)和0.07 g對苯二酚(HQ)。稱取41.40 g四氫苯酐和14.79 g四甲基苯(C112)加入其中，升溫至107 ℃反應6 h。最后稱取8.35 g叔碳酸縮水甘油酯(E10p)和36.18 g四甲基苯(C112)加入到體系中，在112 ℃下反應4 h，直到體系酸值小于49±1 mgKOH/g時結束反應。

1.3 光固化涂層及阻焊油墨的制備

光固化涂層的制備：精確稱取一定量感光樹脂，加入3.0%(質量分數(shù))的光引發(fā)劑1173，使其混合均勻，超聲除去體系中氣泡并靜置一段時間，利用刮涂法制備濕膜，然后置于烘膜臺直到涂層表干，最后使用Fusion公司的F300S履帶式曝光機在800 mJ/cm2的能量下曝光固化，從而獲得UV固化涂層。

阻焊油墨的制備：精確稱取60 g感光樹脂、43 g熱固化樹脂、58 g填料(硫酸鋇、滑石粉)、4 g酞箐、8 g光引發(fā)劑，用高速分散機使其初步分散均勻，再用三輥機對其進行研磨，得到顆粒細度小于5 μm的阻焊油墨。將制備好的阻焊油墨用110目的絲網(wǎng)在覆銅板上印刷得到阻焊油墨濕膜，將濕膜置于75 ℃烘箱內(nèi)烘烤45 min。將菲林片置于烘烤后的印刷膜上方，用UVE-M720型紫外曝光機在300 mJ/cm2的曝光能量下對其曝光固化；曝光后的覆銅板置于1%(質量濃度)的Na2CO3溶液中顯影90 s，顯影溫度控制在30±2 ℃。將未曝光的部分洗去，從而獲得圖案化的UV固化阻焊層，然后將顯影過的覆銅板置于150 ℃烘箱內(nèi)烘烤60 min使阻焊層中的熱固化成分固化交聯(lián)。

1.4 性能測試與表征

1.4.1涂層基本性能測試

以紫銅板為基材，對UV固化涂層性能進行測試，所有測試數(shù)據(jù)均取3次測試的平均值。鉛筆硬度測試：按照標準GB 6739-2006對涂層的鉛筆硬度進行測試；擺桿硬度測試：按照標準GB/T 1730-2007對涂層的擺桿硬度進行測試；涂層T彎測試：按照標準GB/T 13448-92對涂層的耐彎折性進行測試；抗沖擊強度測試：按照標準GB 1732-79對涂層的抗沖擊強度進行測試。

1.4.2光固化過程測試

實時紅外(RT-IR)：將感光樹脂樣品涂布于溴化鉀鹽片上并進行干燥處理，然后調(diào)節(jié)紫外光點光源的光強為50 mW/cm2，對樣品進行固化，固化時間為600 s，通過計算求出樣品樹脂的雙鍵轉化率。

1.4.3涂層熱穩(wěn)定性測試

熱重分析(TGA)：在N2氛圍下對光固化涂層的熱穩(wěn)定性進行測試。儀器參數(shù)設定：N2流速50 mL/min，測試溫度為50～600 ℃，升溫速率為25 ℃/min。

1.4.4阻焊油墨性能測試

干燥性測試：將印有濕膜的覆銅板置于75 ℃烘箱內(nèi)烘烤25 min，然后取出自然冷卻至室溫。評估標準：按照GB/T 13217.5-1991標準對印刷膜的干燥性進行評估，若表干，記為“OK”，否則，記為“NG”。

耐側蝕性能測試：將后烘過的印刷膜在300 mJ/cm2的能量下進行選擇性曝光固化，并用堿液顯影液洗去未曝光部分以得到圖案化的阻焊層，用顯微鏡觀察阻焊橋兩側的側蝕程度并記錄數(shù)據(jù)。評估標準：記錄阻焊橋兩側的側蝕數(shù)值并計算平均值，阻焊橋側蝕越小，則油墨的耐側蝕性越好。

分辨率測試：將后烘過的印刷膜在300 mJ/cm2的能量下進行選擇性曝光固化，并用堿液顯影液洗去未曝光部分以得到圖案化的阻焊層，用顯微鏡觀察油墨所能顯影出的最小線寬和線距，分辨率越高表示油墨所能顯影出的線寬越窄，線距越小。

感度測試：使用21階曝光尺在300 mJ/cm2的能量下曝光，顯影后油墨所能顯現(xiàn)的格數(shù)稱為該油墨的感度。

耐溶劑性測試：室溫下將固化后的阻焊層浸在丙酮溶液中，30 min后取出、清洗、烘干，觀察基板表面有無缺陷，然后用3M膠帶粘在基板表面再拉開，反復3次，觀察基板表面有無阻焊層脫落，如無脫落記為“OK”，否則，記為“NG”。

耐酸/堿性測試：室溫下將固化后的阻焊層分別浸入在10%(體積分數(shù))的硫酸溶液/10%(質量分數(shù))的氫氧化鈉溶液中，30 min后取出、清洗、烘干，觀察基板表面有無缺陷，然后用3M膠帶粘在基板表面再拉開，反復3次，觀察基板表面有無阻焊層脫落，如無脫落記為“OK”，否則，記為“NG”。

耐熱性測試：將固化后的阻焊層表面涂上一層松香油，然后浸入288 ℃的錫溶液中10 s后取出，反復3次，自然冷卻至室溫后清洗表面臟物并烘干，觀察基板表面有無缺陷，然后用3M膠帶粘在基板表面再拉開，反復3次，觀察基板表面有無阻焊層脫落，如無脫落記為“OK”，如有脫落記為“NG”。

2 結果與討論

2.1 合成路線

叔碳酸縮水甘油酯(E10p)改性酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(EA)的合成主要分兩步進行：第一步為四氫苯酐與EA分子鏈上的羥基反應得到堿溶性酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(EAT)；第二步為E10p與EAT樹脂分子側鏈的部分羧基反應得到一種E10p改性酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(EATE)。側鏈引入E10p的支化脂肪碳鏈，可保證樹脂固化涂層的耐熱性、耐化學性以及硬度；支化脂肪碳鏈還可以降低樹脂的黏度，提高材料的柔韌性；同時E10p可以保護所在聚合物鏈自身和相鄰單體的酯鍵免受水解。合成路線見圖1。

圖1 叔碳酸縮水甘油酯改性酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的合成示意圖Synthetic scheme of EATE

圖1中，n=0，1，2，3；R3、R4分別為乙基和戊基或者丙基和丁基。

2.2 改性體系的核磁圖譜分析

2.3 改性樹脂的紅外譜圖分析

圖3分別為EATE樹脂、中間產(chǎn)物及原料的紅外譜圖，其中EAT譜圖中未出現(xiàn)酸酐在1865 cm-1處的特征吸收峰，說明體系中酸酐反應完全，表明酸酐改性酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(EAT)成功制備；E10p改性后，體系在912 cm-1處未出現(xiàn)環(huán)氧基團的特征吸收峰，表明E10p改性酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(EATE)成功制備。

2.4 光固化過程的研究

圖4為不同質量分數(shù)(0%、1.5%、3%、4.5%)E10p改性樹脂在光固化過程中體系雙鍵轉化率隨時間變化的譜圖，通過監(jiān)測體系雙鍵轉化率來測試樹脂的感光性。從圖中可以看出改性樹脂雙鍵轉化率最終均能達到74%以上，同時在30 s內(nèi)均可達到50%以上，所以改性后的感光樹脂仍然具有優(yōu)異的感光性。這是因為樹脂在改性過程中只是在主體樹脂的側鏈引入柔性鏈，對體系雙鍵活性的影響較小。

圖2 EATE及中間產(chǎn)物和原料的核磁共振氫譜圖1HNMR spectra of EATE and its raw materials and intermediate

圖3 EATE及中間產(chǎn)物和原料的紅外譜圖FT-IR spectra of EATE and its raw materials and intermediate

圖4 不同E10p含量的EATE樹脂光固化過程中雙鍵轉化率隨時間的變化圖Photopolymerization double bond conversions versus irradiation time for EATE with different E10p content

2.5 涂層基本性能測試

表1為不同E10p含量改性樹脂所制備的涂層性能測試，其中EATE-E0、EATE-E1.5、EATE-E3.0、EATE-E4.5分別代表0%、1.5%、3.0%、4.5% E10p含量(質量分數(shù))的改性樹脂。從表1中的測試結果可以看出，不同E10p含量的改性樹脂所制備涂層的鉛筆硬度并沒有變化，但其擺桿硬度則隨著E10p含量的增加從180 s降低到137 s；耐彎折性由改性前的5 T提高到了0 T；抗沖擊強度則由70 kg·cm提高到大于100 kg·cm。這是由于隨著E10p的持續(xù)增加，樹脂側鏈上的柔性鏈也隨之增加，從而在一定程度上提高了涂層的柔韌性以及抗沖擊強度。

2.6 光固化涂層的熱穩(wěn)定性

圖5為不同E10p含量的EATE樹脂光固化涂層的熱重分析圖。本文將材料失重5%時對應的溫度(T5%)定義為材料的初始熱分解溫度，并以此來研究材料的熱穩(wěn)定性。從圖5可以看出，涂層的初始分解溫度為395 ℃，且隨著E10p含量增加，固化膜的初始分解溫度有所降低，這是由于體系引入了耐熱性相對較差的柔性脂肪碳鏈，使得其初始分解溫度有所降低。同時可以發(fā)現(xiàn)光固化涂層的初始分解溫度以及最大速率分解溫度變化相對較小，說明改性后樹脂的耐熱性并沒有受到顯著影響，這是由于側鏈改性并沒有破壞樹脂的主體結構，使樹脂保留了原有的耐熱性。

表1 光固化涂層的基本性能

圖5 不同E10p含量的EATE樹脂光固化涂層的TGA圖Weight loss as a function of temperature for EATE thermosets with different E10p content

2.7 改性EATE樹脂在阻焊油墨中的應用

2.7.1阻焊油墨的基本性能測試

表2中油墨基本性能的測試結果表明，改性樹脂所制備的阻焊油墨具有良好的干燥性、附著力、硬度、感度、耐溶劑性、耐酸堿性以及耐熱性，可以達到阻焊油墨的基本應用性能要求。

2.7.2阻焊油墨的耐側蝕性

圖6為阻焊層的數(shù)碼照片，其中阻焊橋的兩側為側蝕部分，(a)、(b)和(c)、(d)分別代表線路基板不同方向處阻焊橋的側蝕大小。從圖(a)、(c)可看出未改性樹脂所制備的阻焊油墨側蝕平均值為37.5 μm；圖(b)、(d)則顯示,改性樹脂所制備的阻焊油墨的側蝕平均值為24.5 μm。

從以上數(shù)據(jù)可知，E10p改性樹脂所制備的阻焊油墨具有優(yōu)異的耐側蝕性能，這是由于叔碳酸縮水甘油酯改性堿溶性酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂結構上含有叔碳結構，叔碳結構可以增加阻焊層的耐堿液侵蝕能力，同時支化脂肪碳鏈也增加了疏水作用，從而提高了阻焊油墨的耐側蝕性能。

表2 阻焊油墨的基本性能

圖6 阻焊油墨的側蝕(a)，(c)未改性樹脂所制備的阻焊油墨； (b)，(d)改性樹脂所制備的阻焊油墨Under-cut of solder resist ink prepared by unmodified resin (a, c) and modified resin (b, d)

2.7.3阻焊油墨的分辨率

圖7為阻焊油墨分辨率的測試結果，通過對比圖案化的阻焊層發(fā)現(xiàn)，圖(a)油墨所能顯影的最小線距為75 μm，其中50 μm的線距則是完全黏附在一起；圖(b)則表現(xiàn)出最佳的分辨率，50 μm的最小線距清晰可見，顯影結果最佳。

從以上數(shù)據(jù)可以看出，E10p改性樹脂所制備的阻焊油墨具有較優(yōu)異的分辨率，由75 μm線距提高到最小50 μm的線距。這是因為改性樹脂結構中所含支化脂肪碳鏈能夠降低體系黏度，增加體系流動性，進而提高阻焊油墨的顯影性，使阻焊油墨表現(xiàn)出較高的分辨率。

圖7 阻焊油墨的分辨率(a)未改性樹脂所制備的阻焊油墨； (b)改性樹脂所制備的阻焊油墨Resolution of solder resist ink prepared by unmodified resin (a) and modified resin (b)

3 結論

綜上，本文通過叔碳酸縮水甘油酯(E10p)對堿溶性酚醛環(huán)氧丙烯酸酯進行改性，合成了一種新型堿溶性感光樹脂，該改性樹脂在保留原有優(yōu)異的耐熱性、感光性以及硬度的基礎上，顯著改進了樹脂的柔韌性。該改性樹脂所制備的阻焊油墨較改性前樹脂所制備的阻焊油墨具有更高的分辨率和耐側蝕性能，其中分辨率由75 μm線距提高到了最小50 μm線距，側蝕由37.5 μm降低到24.5 μm，而且阻焊層的附著力、鉛筆硬度、耐熱性、耐酸堿性等性能均能滿足阻焊油墨的基本應用性能要求。