黃燕，南明星，王松岳，胡睦周，王宇峰

（浙江卓錦環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，杭州310058）

1 引言

由于工業(yè)用水中鈣離子過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致在回收或循環(huán)利用的過(guò)程中，在管道壁及設(shè)備壁產(chǎn)生結(jié)垢，一旦水管存在水垢，那么水管的流通截面會(huì)嚴(yán)重減小，水的流動(dòng)阻力也會(huì)加大，從而影響水循環(huán)的正常工作[1]。硬度過(guò)大的水還會(huì)導(dǎo)致鍋爐內(nèi)的管道熱量分布不均勻，容易引起管道變形甚至損壞，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引起爆炸，存在安全隱患，對(duì)人體健康造成威脅[2]。為了減少鈣離子在污水廠中運(yùn)行的危害，故要對(duì)該廠的鈣離子溶液進(jìn)行除鈣研究。

目前，鈣離子的去除方法主要有離子交換法[3]、阻垢法[4]、納濾膜法[5]、化學(xué)沉淀法[6]。離子交換法處理效果好，處理量大，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染，但交換樹(shù)脂需更換再生，費(fèi)用高，對(duì)預(yù)期處理要求嚴(yán)格；阻垢法技術(shù)簡(jiǎn)單，但目前對(duì)其研究較少[7]；納濾膜法能耗低，占地省，維護(hù)簡(jiǎn)單，但建造費(fèi)和運(yùn)行費(fèi)較高；而化學(xué)沉淀法能同步去除氨氮，產(chǎn)物可二次利用，但不同水質(zhì)需調(diào)整不同參數(shù)。

化學(xué)沉淀法利用硫酸根和碳酸鈉對(duì)混合液進(jìn)行除鈣，主要反應(yīng)如下所示：

一般微溶鹽的析出，總的判斷原則是用溶度積KSP來(lái)判斷。溶度積是多相離子平衡的平衡常數(shù)，可以根據(jù)下式表達(dá)[20]：

溶度積常數(shù)與水中pH、溫度和溶液中其它鹽的特性有關(guān)。然而，作為估算，這些變量對(duì)KSP的影響可以忽略。溶度積KSP與水中離子積IP 有如下關(guān)系：IP＞KSP，沉淀從溶液中析出；IP=KSP，溶液為飽和溶液，并與沉淀之間建立了多相離子平衡；IP＜KSP，溶液為不飽和溶液，無(wú)沉淀析出；若有沉淀存在，則沉淀溶解[8]。

常溫時(shí)，CaSO4和CaCO3的溶度積分別為9.1×10-6和2.8×10-9，理論上CaCO3更難溶[21]。有研究表明，硫酸鈣過(guò)飽和溶液只有在IP＞10KSP的情況下才能生成，因此可進(jìn)行分步沉淀，先使其與硫酸根溶液反應(yīng)生成CaSO4沉淀，剩余的鈣離子通過(guò)投加碳酸鈉使其生成CaCO3沉淀，促使溶液中的鈣離子濃度達(dá)到預(yù)期出水水質(zhì)[9]。

考慮到該廠的實(shí)際情況以及經(jīng)濟(jì)成本問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)化學(xué)沉淀法對(duì)于該廠的廢水的處理更具有很好的優(yōu)勢(shì)。因此，本研究決定采用化學(xué)沉淀法來(lái)去除該廠的鈣離子。由于CaSO4是一種微溶的物質(zhì)，其溶度積常數(shù)較小，故需盡可能地反應(yīng)使其生成硫酸鈣沉淀，以減少后期碳酸鈉投加所帶來(lái)的藥劑成本[10]，第一步反應(yīng)就變成了我們所需研究的重點(diǎn)。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)廢水取自該工業(yè)園區(qū)污水處理廠，水質(zhì)見(jiàn)表1。

2.2 試劑與儀器

2.2.1 試劑

實(shí)驗(yàn)采用的氫氧化鉀、鹽酸、三乙醇胺等試劑均為分析純AR 級(jí)別，EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1mol/L、鈣黃綠素-酚酞指示劑、鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液、混凝實(shí)驗(yàn)采用的混凝藥劑為聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM），均為市售材料，實(shí)驗(yàn)時(shí)分別配置成5%和1‰的溶液后備用，PAM 現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.2.2 儀器

實(shí)驗(yàn)采用HJ-6 型多頭六聯(lián)磁力攪拌器進(jìn)行混凝沉淀實(shí)驗(yàn)，采用上海越平FA2204B 電子分析天平進(jìn)行藥劑稱量。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)該廠的進(jìn)水水量情況，實(shí)驗(yàn)先將5 號(hào)廢水樣、4 號(hào)廢水樣、3 號(hào)廢水樣、2 號(hào)廢水樣按照5：3：8：4 比例混合，獲得實(shí)驗(yàn)混合溶液，1 號(hào)廢水樣作為提供硫酸根的溶液開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。前期開(kāi)展硫酸根除鈣實(shí)驗(yàn)，以確定最佳混合反應(yīng)時(shí)間[11]。后續(xù)進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)與碳酸鈉除鈣實(shí)驗(yàn)，測(cè)定上清液鈣離子濃度，得到最佳投藥量。

表2 助凝劑投加方式與投加量

2.3.1 硫酸根除鈣實(shí)驗(yàn)

分別取混合溶液和1 號(hào)廢水樣20mL 于7 個(gè)50mL 燒杯中，記為1、2、3、4、5、6 和7，使其分別快速攪拌0min、10min、20min、30min、40min、50min 和60min。攪拌完成后向燒杯內(nèi)加入0.2mL5%PAC 并快速攪拌30s，再加入0.15mL1‰PAM 并慢速攪拌10min，靜置10min 后取上清液測(cè)其Ca2+濃度[12]。

2.3.2 混凝實(shí)驗(yàn)

選取2.3.1 實(shí)驗(yàn)得出的最佳反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)行混凝沉淀實(shí)驗(yàn)以加快沉淀速度。

分別取混合溶液20mL 和1 號(hào)廢水樣20mL 于4 個(gè)50mL燒杯中，記為1、2、3 和4[13]。讓其快速攪拌實(shí)驗(yàn)2.3.1 所得出的最佳反應(yīng)時(shí)間后，分別投加5%PAC 并快速攪拌30s，然后加入1‰PAM 并慢速攪拌，靜置后取上清液測(cè)其Ca2+濃度。具體試劑投加方式與投加量見(jiàn)表2。

2.3.3 碳酸鈉除鈣實(shí)驗(yàn)

取按比例配置好的400mL 混合溶液于500mL 燒杯中[14]。讓其快速攪拌實(shí)驗(yàn)2.3.1 所得出的最佳反應(yīng)時(shí)間后，向里面加入2.3.2 實(shí)驗(yàn)得出的最佳混凝劑投加量并慢速攪拌10min，然后靜置10min 后獲得鈣去除效果最佳的上清液，取該上清液進(jìn)行碳酸鈉除鈣實(shí)驗(yàn)，獲得上清液后先測(cè)定其Ca2+濃度。

從上清液中分別取30mL 溶液于4 個(gè)50mL 小燒杯內(nèi)，分別向燒杯內(nèi)投加相應(yīng)量的40g/L 的碳酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢韬蠓謩e測(cè)其上清液Ca2+濃度[15]。

表1 該污水廠水質(zhì)分析結(jié)果

2.4 檢測(cè)方法

Ca2+濃度由EDTA 法測(cè)定[17]。鈣黃綠素酚酞指示劑能與水中鈣離子生成熒光黃綠色絡(luò)合物，在pH＞12 時(shí)，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈣，當(dāng)接近終點(diǎn)時(shí)，EDTA 奪取與指示劑結(jié)合的鈣，溶液熒光黃綠色小時(shí)，呈混合指示劑的紅色，即為終點(diǎn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 最佳混合反應(yīng)時(shí)間的確定

表1、圖1 和圖2 反映了不同混合反應(yīng)時(shí)間下，硫酸根對(duì)鈣離子的去除效果。

表3 七種水混合反應(yīng)時(shí)間對(duì)水中Ca2+的影響

圖1 七種水混合反應(yīng)時(shí)間對(duì)水中Ca2+去除的影響

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間水樣效果圖

通過(guò)表1 可知，混合反應(yīng)時(shí)間在30min 內(nèi)，混合溶液中Ca2+下降的比較多，30min 時(shí)，Ca2+濃度在Ca2+初始濃度的35%左右，表明硫酸鈣結(jié)晶較多，晶體生長(zhǎng)速率較快；30min 以后，Ca2+濃度下降得比較緩慢，慢慢趨于穩(wěn)定，結(jié)晶速率降低，結(jié)晶量也減少，硫酸鈣飽和溶液逐漸趨于一個(gè)新的穩(wěn)定狀態(tài)[18]，為使鈣離子盡可能多地與硫酸根反應(yīng)完全，綜合考慮選取30min為最佳混合水反應(yīng)時(shí)間。由圖1 可知，在0～30min 內(nèi)，Ca2+濃度隨時(shí)間延長(zhǎng)變化曲線較陡，結(jié)晶速率下降較快，這段時(shí)間內(nèi)晶體結(jié)晶速率要比30min 后的時(shí)間段結(jié)晶速率快得多。同時(shí)，由圖2 可知，混合溶液與1 號(hào)廢水樣初始混合時(shí)，溶液為半透明渾濁液體，隨著接觸反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，溶液變?yōu)槿榘咨珳啙崛芤骸?/p>

3.2 助凝劑投加量

不同助凝劑投加量對(duì)溶液中鈣離子濃度的影響如表4 所示。

表4 混凝劑投加量對(duì)除鈣的影響

從表4 數(shù)據(jù)可以看出PAC 對(duì)沉降影響不大，在只投加1‰PAM 1.25mg/L 時(shí)也能達(dá)到較好的鈣離子沉降效果。

因此，混合溶液和1 號(hào)廢水樣按照1：1 比例混合，攪拌反應(yīng)30min 后，投加1.25mg/L 1‰PAM，鈣離子濃度可降到857.7mg/L，成本較低，效果較好。

3.3 碳酸鈉投加量的確定

圖3 碳酸鈉的投加量對(duì)除鈣的影響

表5 碳酸鈉的投加量對(duì)除鈣的影響

圖3 顯示的是經(jīng)1 號(hào)廢水樣除鈣處理后的溶液上清液，在投加助凝劑后繼續(xù)投加碳酸鈉的處理效果。由圖3 可知，鈣離子降低值與碳酸鈉投加量呈較好的線性關(guān)系，在投加1333.3mg/L 碳酸鈉投加量可使得鈣離子濃度降至428.9mg/L，線性方程為y=-0.341x+885.26（R2=0.9932），采用內(nèi)插法可得投加1129mg/L 時(shí)碳酸鈉鈣離子可降至500 mg/L。

3.4 藥劑總成本核算

表6 兩種工藝所需藥劑單價(jià)及成本總計(jì)

由進(jìn)水水量可知理論的混合液進(jìn)水鈣離子濃度為5850mg/L，若以直接投加碳酸鈉的方法使其降到500mg/L 的出水，則噸水需投加14.18kg，其處理成本可以達(dá)到24.1 元/噸，而經(jīng)過(guò)上述分步處理，噸水成本僅需2.286 元。

4 結(jié)論

①實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)混合溶液和1 號(hào)廢水樣按照1：1 比例混合，攪拌反應(yīng)30min 后，投加1.25mg/L 1‰PAM，慢速攪拌10min 后，再投加1333.3mg/L 碳酸鈉溶液，可將水中Ca2+濃度降至500mg/L。

②根據(jù)成本計(jì)算，分步完成的化學(xué)沉淀法去除鈣離子的成本控制在2.286 元/噸水，而直接投加碳酸鈉溶液使出水達(dá)到相同效果的處理成本高達(dá)24.1 元/噸水，對(duì)比可知分步化學(xué)沉淀法可行[19]。