高文泉， 李鑫， 馬雪姣， 劉艷輝

( 延邊大學 理學院， 吉林 延吉 133002 )

近年來，二元化合物在高壓下因表現(xiàn)出不同尋常的物理性質(zhì)，引起了研究者的注意.在二元化合物中，堿土金屬磷化物通常有著較大的激子半徑和窄帶隙，使其在光電子、探測器、紅外傳感器、太陽能電池、超聲波倍增器和霍爾發(fā)生器中得到應(yīng)用[1-6].鈹元素由于質(zhì)量輕、彈性模量高和熱穩(wěn)定性好，目前已成為重要的戰(zhàn)略金屬材料[7].但是，由于鈹元素的化學性質(zhì)較為活潑，且鈹化物毒性較強，這給實驗上的研究帶來了很大的難度.

1935年，Stackelberg等首次研究了鈹磷體系，經(jīng)過測定一種方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)確定了該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為Be3P2[8].1975年，El-Maslout等對該體系進行研究時發(fā)現(xiàn)其有兩種化合物存在，即Be3P2和BeP2[9-10].1976年，L’Haridon等[11]制備了BeP2單晶，并使用單晶衍射方法研究了其晶體結(jié)構(gòu)，其晶格參數(shù)為a=3.546 ?，b=3.546 ?,c=15.010 ?,配位數(shù)為4， 空間群為I41/amd.2006年，Cheng等對p-GaP薄膜進行快速熱退火(500 ℃)時發(fā)現(xiàn)了一種新型的磷化鈹(BeP)離子化合物[12].2018年，Li等預(yù)測了二維BeP2單層，結(jié)果表明其具有壓縮誘導的狄拉克半金屬材料性質(zhì)[13].目前為止，學者們通過實驗已經(jīng)得到了BeP2穩(wěn)定的常壓相結(jié)構(gòu)，但對其高壓下的結(jié)構(gòu)還未見相關(guān)文獻的報道；基于此，本文采用第一性原理的計算方法，結(jié)合CALYPSO軟件，對高壓下的BeP2體系結(jié)構(gòu)進行理論預(yù)測和研究.

1 計算方法

使用基于粒子群優(yōu)化算法的CALYPSO軟件包[14]，對0～100 GPa壓強范圍內(nèi)的BeP2晶體結(jié)構(gòu)進行隨機搜索.搜索模擬所采用的晶胞數(shù)為2倍胞和4倍胞.結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用基于密度泛函理論的VASP軟件包[15]，電子間的交換關(guān)聯(lián)勢能函數(shù)采用廣義梯度近似Generalized Gradient Approximation(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)交換關(guān)聯(lián)泛函，贗勢采用全電子投影綴加平面波贗勢[16]，Be原子的價電子是2s2， P原子的價電子是3s23p3.為了確保體系能量收斂的精度小于1 meV/atom，需要對體系能量的收斂進行測試，測得平面波的截斷能為600 eV.布里淵區(qū)的k點網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack取點方式，網(wǎng)格間距為0.2 nm-1，選取10-5eV作為自洽能量收斂最小值，將優(yōu)化應(yīng)力收斂值設(shè)置為0.001 eV/?.采用直接超晶胞的方法，應(yīng)用PHONOPY軟件，計算聲子色散關(guān)系.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)的預(yù)測

對預(yù)測得到的晶體結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，計算時溫度取0 ℃.G=H-TS，因此可以用體系焓值的變化來代替自由能.繪制體系的焓差值隨壓強變化的曲線，得BeP2晶體結(jié)構(gòu)的熱力學穩(wěn)定區(qū)間，如圖1所示.從圖1可以得出：在常壓時，空間群為I41/amd的四方結(jié)構(gòu)，焓值最低，記為α-BeP2相.當壓強增大到30.1 GPa時，BeP2的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生第1次相變，由空間群為I41/amd的α-BeP2四方結(jié)構(gòu)相變?yōu)榭臻g群為P43212的四方結(jié)構(gòu)相，記為β-BeP2相，其穩(wěn)定存在的壓力區(qū)間為30.1～35.4 GPa.當壓強增大到35.4 GPa時，BeP2的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生第2次相變，由空間群為P43212的四方結(jié)構(gòu)相變?yōu)榭臻g群為Imma的正交結(jié)構(gòu)相，且此結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在到100 GPa，將該結(jié)構(gòu)記為γ-BeP2相.圖1插圖(a)中繪制了α-BeP2相、β-BeP2相和γ-BeP2相的體積隨壓強的變化曲線.觀察曲線發(fā)現(xiàn)，在3相存在的穩(wěn)定熱力學區(qū)間內(nèi)，晶體的體積隨壓強的增大而減小，其變化呈線性變化趨勢.在BeP2相變的過程中，在30.1 GPa和35.4 GPa時伴有體積的塌縮，其塌縮率分別為7.1%和10.9%，這種結(jié)構(gòu)相變屬于一級相變.

圖1 BeP2的熱力學焓差圖(插圖為體積隨壓強的變化曲線圖)

預(yù)測得到的α-BeP2相、β-BeP2相和γ-BeP2相的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，優(yōu)化后的BeP2平衡態(tài)晶格常數(shù)和原子位置如表1所示.圖2(a)為在壓強為0 GPa時預(yù)測得出的α-BeP2四方相的晶體結(jié)構(gòu)，其空間群為I41/amd.該結(jié)構(gòu)內(nèi)部每個Be原子被4個P原子包圍，組成四面體，且每個P原子有2個Be和2個P相鄰.Be—P的鍵長為2.137 ?， P—P的鍵長為2.283 ?.晶格常數(shù)為a=b=3.582 ?，c=14.994 ?，α=β=γ=90.0°， 其中Be原子的Wyckoff占位為4a(0.500，-0.500，0.500)，P原子的Wyckoff占位為8e(1.000，0.000，0.672).本文預(yù)測得到的常壓相結(jié)構(gòu)與文獻[11]得到的BeP2結(jié)構(gòu)一致，這表明本文所采用的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測方法以及計算參數(shù)的選擇是準確可靠的.圖2(b)所示為在壓強30.1 GPa下預(yù)測得到的β-BeP2四方相的晶體結(jié)構(gòu)，其空間群為P43212.該結(jié)構(gòu)中每個Be原子和最近鄰的4個P原子組成四面體.晶格參數(shù)為a=b=4.997 ?，c=5.748 ?，α=β=γ=90.0°， 其中Be原子的Wyckoff占位為4a(0.074，0.074，0.000)，P原子的Wyckoff占位為8b(0.647，0.831，0.249).圖2(c)所示為在壓強35.4 GPa下預(yù)測得到的γ-BeP2正交相的晶體結(jié)構(gòu)，其空間群為Imma.該結(jié)構(gòu)中每個Be原子和最近鄰的6個P原子組成八面體結(jié)構(gòu).晶格參數(shù)為a=4.301 ?，b=3.937 ?，c=7.348 ?，α=β=γ=90.0°， 其中Be原子的Wyckoff占位為4e(0.000，0.250，0.927)， P1原子的Wyckoff占位為4e(0.500，0.750，0.718)， P2原子的Wyckoff占位為4e(0.500，0.250，0.895).

圖2 α -BeP2相、β -BeP2相和γ -BeP2相的晶體結(jié)構(gòu)

表1 α -BeP2相、β -BeP2相和γ -BeP2相的晶格參數(shù)和原子位置

2.2 晶體結(jié)構(gòu)的熱力學和動力學穩(wěn)定性

材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是判定高壓結(jié)構(gòu)的重要理論依據(jù).本文通過形成焓的計算公式(1)計算α-BeP2相、β-BeP2相和γ-BeP2相(3相)結(jié)構(gòu)在壓強0 GPa、30.1 GPa和35.4 GPa下的形成焓.

ΔH=(HBeP2-HBe-2HP)/3.

(1)

公式(1)中，HBeP2表示3相結(jié)構(gòu)在穩(wěn)定壓強區(qū)間內(nèi)的形成焓，HBe和HP表示相應(yīng)壓強下的Be原子和P原子的焓值.若計算得出的焓值ΔH<0，則說明結(jié)構(gòu)是熱力學穩(wěn)定的.經(jīng)計算，得預(yù)測結(jié)構(gòu)的焓值分別為-0.425、-0.239 eV/atom和-0.145 eV/atom，這說明α-BeP2相、β-BeP2相和γ-BeP2相具有熱力學穩(wěn)定性.

為了進一步確定BeP2晶體結(jié)構(gòu)的動力學穩(wěn)定性，分別計算3相結(jié)構(gòu)的聲子色散關(guān)系.晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的條件是簡正聲子頻率都應(yīng)是有限的實值[17]，若為虛值，則表明材料在布里淵區(qū)發(fā)生了聲子軟化現(xiàn)象，晶格結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定.3相在相應(yīng)穩(wěn)定熱力學區(qū)間內(nèi)的聲子色散關(guān)系和聲子態(tài)密度(PHDOS)如圖3所示.繪制聲子譜并進行分析表明，3相結(jié)構(gòu)在整個布里淵區(qū)高對稱點處的所有簡正聲子頻率都是正值，沒有出現(xiàn)虛頻現(xiàn)象，由此表明BeP2高壓相結(jié)構(gòu)具有動力學穩(wěn)定性.通過分析3相結(jié)構(gòu)的聲子態(tài)密度發(fā)現(xiàn)，在高頻區(qū)域主要是由Be原子貢獻，在低頻區(qū)域主要是由P原子貢獻.

2.3 晶體結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)

為了更好地分析BeP2基態(tài)結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)，計算BeP2各相的能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示(圖中虛線代表通過密度泛函理論畫出的能帶，實線代表通過HSE雜化泛函修正后的能帶).由于采用密度泛函理論的方法計算帶隙會有誤差[18](通常會低估結(jié)構(gòu)的帶隙)，因此本文采用HSE雜化泛函[19]的方法對PBE-GGA進行計算.

常壓下，α相修正后的能帶圖如圖4(a)所示.α-BeP2相的帶隙在布里淵區(qū)G高對稱方向發(fā)生明顯打開，顯現(xiàn)出半導體特性.經(jīng)計算，導帶底和價帶頂間有0.457 eV的直接帶隙，這表明α-BeP2是一種窄帶隙半導體.在壓強為30.1 GPa下，β-BeP2相的能帶結(jié)構(gòu)如圖4(b)所示.β-BeP2相的帶隙打開程度變大，帶隙為0.975 eV，表明β-BeP2相也是一種窄帶隙半導體.在壓強為35.4 GPa下，γ-BeP2相的能帶結(jié)構(gòu)如圖4(c)所示.γ-BeP2相的導帶與價帶依然相互相疊，在費米能級處出現(xiàn)了電子填充，由此表明γ-BeP2相具有金屬性.總體看，α-BeP2相與β-BeP2相為半導體，γ-BeP2相為金屬，即BeP2體系發(fā)生了從半導體到金屬性質(zhì)的轉(zhuǎn)變.

圖3 α -BeP2相、β -BeP2相和γ -BeP2相的聲子色散關(guān)系與投影態(tài)密度

圖4 α -BeP2相(0 GPa下)、β -BeP2相(30.1 GPa下)和γ -BeP2相(35.4 GPa下)的PBE能帶圖和HSE修正后的能帶圖

為了確定BeP2晶體的成鍵類型，計算BeP2晶體結(jié)構(gòu)的電子局域函數(shù)(ELF)，等值面選取的數(shù)值為0.87.圖5分別為3相的電子局域函數(shù)圖.觀察圖5可知，在Be原子和P原子之間有著明顯的電子局域現(xiàn)象，電子云集中分布在P原子周圍，并偏向于P原子，且P原子和P原子周圍也存在電子，這表明Be原子與P原子之間、P原子與P原子之間存在著共價鍵.為了更清晰地描述原子間的電子特點，計算BeP2的Bader電荷轉(zhuǎn)移[20]和各相中P原子到Be原子轉(zhuǎn)移的電荷，結(jié)果見表2.從表2可知，Be原子是受主，P原子是施主，3相的結(jié)構(gòu)均發(fā)生了P原子向Be原子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象.α相中P原子的0.07 e電子轉(zhuǎn)移到Be原子，β相中P原子的0.12 e電子轉(zhuǎn)移到Be原子，γ相中P原子的0.25 e電子轉(zhuǎn)移到Be原子.

圖5 α -BeP2相、β -BeP2相和γ -BeP2相的電子局域函數(shù)

PhasePressure/GPaAtomNumberChargevalue/eδ/eα-phase10Be42.07-0.07P84.96+0.04β-phase30.1Be42.12-0.12P84.94+0.06γ-phase35.4Be42.25-0.25P44.87+0.13P44.88+0.12

3 結(jié)論

本文應(yīng)用密度泛函理論和第一性原理贗勢平面波方法，預(yù)測了高壓下BeP2晶體的結(jié)構(gòu)及其物理性質(zhì).預(yù)測結(jié)果表明：在常壓下，α-BeP2相為立方結(jié)構(gòu)，其空間群為I41/amd.當壓強為30.1 GPa時，α-BeP2相發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，由α-BeP2相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?BeP2相，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)，空間群為P43212.當壓強為35.4 GPa時，β-BeP2相發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，由β-BeP2相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?BeP2相，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)，空間群為Imma.在上述預(yù)測結(jié)果中，常壓相結(jié)構(gòu)與實驗結(jié)構(gòu)完全吻合，高壓相結(jié)構(gòu)未被實驗證實.電子性質(zhì)計算發(fā)現(xiàn)，α-BeP2相和β-BeP2相的結(jié)構(gòu)為窄帶隙半導體，γ-BeP2相具有金屬性質(zhì)，這一結(jié)果為設(shè)計新型半導體材料提供了參考.計算高壓下BeP2結(jié)構(gòu)的電子局域函數(shù)和Bader電荷轉(zhuǎn)移結(jié)果表明， P原子與P原子之間存在著共價鍵.