蘇航， 顧廣瑞

( 延邊大學(xué) 理學(xué)院， 吉林 延吉 133002 )

隨著社會的發(fā)展，人們對硬質(zhì)材料的要求越來越高，因此研制出一種在極端環(huán)境下依然具有良好性能的硬質(zhì)涂層具有重要意義.過渡金屬氮化物因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，以及硬度高、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，受到學(xué)者們的關(guān)注[1].近年來，對過渡金屬氮化物的研究大多只停留在TiN、CrN、ZrN等物質(zhì)上[2-5]，但因這些物質(zhì)的磨損率較高，都難以作為優(yōu)良的涂層來使用.研究[6-7]顯示，W2N與其他過渡金屬氮化物相比，具有更高的硬度和熱穩(wěn)定性，以及較低的磨損率，因此較為符合當(dāng)代社會對硬質(zhì)材料的要求.

為了進(jìn)一步提高W2N薄膜的性質(zhì)，一些學(xué)者對W2N薄膜進(jìn)行了金屬摻雜.研究表明，當(dāng)金屬中摻入軟相金屬Y、Au、Ag、Al等可以有效地改善金屬薄膜的磨損率[8-10].基于以上研究，本文選用金屬Y和金屬Cr共摻雜的W2N薄膜，制備Y-Cr:W2N薄膜，并研究Y-Cr:W2N薄膜的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)

首先，利用射頻磁控濺射法，通過改變氬氮比率，在Si(100)襯底上制備W2N薄膜.然后，利用射頻和直流磁控共濺射方法，通過改變摻雜功率，在Si(100)和A304不銹鋼襯底上沉積Y和Cr共摻雜的W2N (Y-Cr:W2N)薄膜.射頻磁控濺射選用金屬W靶(直徑為50 mm，純度為99.99%)，直流磁控濺射選用所要摻雜的Y-Cr合金屬靶(直徑為50 mm，純度為99.99%).實(shí)驗(yàn)前先將襯底分別在丙酮、無水乙醇、去離子水中清洗15 min.靶材與襯底的距離保持在60 mm，背景真空小于5×10-4Pa.實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，在氬氣中對2個(gè)靶材進(jìn)行預(yù)濺射15 min，目的是徹底清除靶材表面的雜質(zhì)，保證實(shí)驗(yàn)過程不受外界條件的影響.然后通入氮?dú)?，沉積時(shí)間為90 min.在沉積期間，要保證各項(xiàng)數(shù)據(jù)穩(wěn)定，以制備出均勻的薄膜.具體的實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1.

表1 制備Y-Cr:W2N薄膜的沉積參數(shù)

采用島津5000型X射線衍射儀表征W2N薄膜結(jié)構(gòu)，以CuKα射線作為X射線源，波長λ為0.154 056 nm.采用FEIXL-30型掃描電子顯微鏡表征W2N薄膜的微觀形貌和元素組成.采用CPX-NHT2-MST型納米壓痕儀測量W2N薄膜的硬度和彈性模量.采用CETR公司生產(chǎn)的UMT-2型摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)表征W2N薄膜的摩擦學(xué)特性.

2 結(jié)果與討論

2.1 W2N薄膜的結(jié)構(gòu)

圖1為在不同氬氮比率下，采用射頻磁控濺射技術(shù)在Si(100)襯底上制備出的W2N薄膜的XRD圖.通過與JCPDS卡片比較發(fā)現(xiàn)，不同氬氮比率下制備的W2N薄膜均出現(xiàn)了(111)、(200)和(220)方向的衍射峰.隨著N2流量的增加，(111)衍射峰呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，表明N2流量的大小對成膜質(zhì)量有顯著的影響.氬氮比率為20∶6時(shí)，衍射峰最強(qiáng)，即在此氬氮比率下薄膜的結(jié)晶程度最好.隨著氬氮比率的增加，薄膜的(111)和(200)衍射峰強(qiáng)度有所降低.當(dāng)氬氮比率為20∶12時(shí)，薄膜的衍射峰達(dá)到最弱，表明此時(shí)薄膜幾乎處于非晶狀態(tài).導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是：當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁枯^小時(shí)，能夠到達(dá)襯底表面的氮離子較少，難以形成質(zhì)量較好的薄膜；而當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁窟^高時(shí)，Ar離子比率相對減少，導(dǎo)致靶材原子的濺射率下降，使得靶材原子到達(dá)襯底時(shí)的能量降低，進(jìn)而導(dǎo)致靶材原子的沉積速率下降，即結(jié)晶性下降[11-12].

圖1 不同氬氮比率下在Si襯底上制備的W2N薄膜的XRD圖

根據(jù)(111)方向的衍射峰，計(jì)算W2N薄膜的晶粒尺寸和晶格常數(shù)，結(jié)果如表2所示.由表2可知，隨著氮?dú)饬髁康脑黾泳Я３叽缦仍龃蠛鬁p小；氬氮比率為20∶6時(shí)，衍射峰最為尖銳，半高峰寬出現(xiàn)最小值，為0.353°，晶粒尺寸出現(xiàn)最大值，為25.504 nm.該結(jié)果與前文得出的結(jié)果相一致.隨著氮?dú)饬髁康脑黾樱∧さ木Ц癯?shù)隨之增加.從圖1也可以看出，W2N (111)衍射峰向小角度偏移.值得注意的是，當(dāng)氬氮比為20∶4時(shí)，W2N薄膜的晶格常數(shù)為0.405 64 nm，這一數(shù)值遠(yuǎn)小于其他薄膜的晶格常數(shù).產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，在氮?dú)鉂舛容^低的情況下，Ar離子濃度較大，轟擊能力較強(qiáng)，薄膜內(nèi)部殘余壓應(yīng)力較大，晶格常數(shù)偏小，由此導(dǎo)致衍射峰向大角度偏移.當(dāng)氬氮比為20∶12時(shí)，薄膜的晶格常數(shù)為0.428 60 nm，偏移較大.這是因?yàn)殡S著Ar離子的轟擊能力下降，薄膜內(nèi)部由殘余壓應(yīng)力向殘余拉應(yīng)力改變，晶格膨脹使W2N (111)衍射峰向小角度偏移[13].

表2 不同氬氮比率下在Si襯底上沉積的W2N薄膜的參數(shù)

圖2是氬氮比率為20∶6時(shí)制備的W2N薄膜的SEM圖，其中圖(a)和圖(b)分別為W2N薄膜的表面和橫截面圖.從圖2可以看出，W2N薄膜的表面平整光滑，由致密的晶粒組成，呈典型的柱狀生長.薄膜厚度為410 nm左右，晶粒大小為20～30 nm左右，該結(jié)果與XRD計(jì)算的結(jié)果一致.

圖2 氬氮比率為20∶6時(shí)制備的W2N薄膜的SEM圖

2.2 Y-Cr:W2N薄膜的結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步優(yōu)化W2N薄膜的力學(xué)及摩擦學(xué)性能，在最佳氬氮比率20∶6下制備不同摻雜功率的Y-Cr:W2N薄膜.圖3為不同Y-Cr摻雜功率下，在Si襯底上制備的W2N薄膜的XRD圖.從圖3可以看出，未摻雜Y、Cr的W2N薄膜表現(xiàn)出良好的結(jié)晶性，具有(111)、(200)和(220)方向的衍射峰，其中晶體的(111)衍射峰方向表現(xiàn)為擇優(yōu)取向.當(dāng)濺射功率為20 W時(shí)，(111)衍射峰消失，(200)衍射峰急劇增加，成為薄膜的擇優(yōu)生長方向.當(dāng)摻雜功率增加到30 W以上時(shí)，(111)和(200)衍射峰消失，表明此時(shí)薄膜處于非晶狀態(tài).在所有的沉積薄膜中都未檢測到有關(guān)Y、Cr、CrN的衍射峰.其原因是：摻雜功率為20 W時(shí)，適量的Y原子和Cr原子取代了W原子的位置，形成置換固溶體，導(dǎo)致?lián)駜?yōu)生長方向改變；當(dāng)摻雜功率過高時(shí)，Y、Cr原子的濺射率過高，可能導(dǎo)致W原子的濺射率相對下降，使得大部分Y、Cr原子摻雜到薄膜的晶界處，從而導(dǎo)致結(jié)晶性變差或形成非晶[14].

圖3 不同摻雜功率下在Si襯底上制備的Y-Cr:W2N薄膜的XRD圖

2.3 Y-Cr:W2N薄膜的組成成分

圖4為不同摻雜功率下在Si襯底上制備的Y-Cr:W2N薄膜的EDX能譜.圖4(a)為未摻雜的W2N薄膜的EDX能譜.由圖4(a)可以看出，N元素的原子百分比為32.19 at.%，W元素的原子百分比為67.81 at.%，W原子與N原子的比例約為2∶1，這表明沉積的薄膜為嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量比的W2N薄膜.此結(jié)果與XRD得出的結(jié)果相一致.圖4(b-d)為不同摻雜功率下的Y-Cr:W2N薄膜的EDX能譜.由圖4(b-d)可知，Y、Cr原子的含量幾乎呈線性增加，N原子的含量略有增加，而W原子的含量由未摻雜的69.81 at.%逐漸減少到36.57 at.%.這表明Cr原子可能取代W原子與N原子形成了置換固溶體，但由于晶粒過于細(xì)小或處于非晶狀態(tài)，因此在XRD中難以呈現(xiàn)[15].

圖4 不同摻雜功率下在Si襯底上制備的Y-Cr:W2N薄膜的EDX能譜(a為0 W、b為20 W、c為30 W、d為40 W)

2.4 Y-Cr:W2N薄膜的力學(xué)性能

圖5為摻雜功率與樣品硬度和彈性模量之間的關(guān)系.在未摻雜金屬Y、Cr時(shí)，樣品的硬度為21.45 GPa.隨著摻雜功率的增加，硬度值表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢.當(dāng)濺射功率為20 W和30 W時(shí)，薄膜的硬度分別是22.77 Gpa和23.71 GPa，并且在30 W時(shí)薄膜的硬度值最大.當(dāng)摻雜功率為50 W時(shí)，薄膜的硬度下降到18.367 GPa.這表明，Y、Cr元素的摻入對薄膜的硬度能夠產(chǎn)生影響.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，薄膜的硬度會受到自身殘余應(yīng)力的影響，當(dāng)薄膜存在拉伸應(yīng)力時(shí)，薄膜的硬度會減?。划?dāng)薄膜存在壓縮應(yīng)力時(shí)，薄膜的硬度會有所增加[16].通過計(jì)算可知，摻雜功率為20 W時(shí)，薄膜的晶格應(yīng)變?yōu)?0.78，表明薄膜存在壓縮應(yīng)力.

圖5 不同摻雜功率下在不銹鋼襯底上沉積的Y-Cr:W2N薄膜的硬度和彈性模量

文獻(xiàn)[17]研究表明，融入固溶體中的溶質(zhì)原子能夠造成晶格畸變，晶格畸變可增大位錯(cuò)運(yùn)動的阻力，使滑移難以進(jìn)行，從而使合金固溶體的硬度增加.文獻(xiàn)[18]研究表明，適當(dāng)?shù)娜苜|(zhì)原子濃度可提高材料的強(qiáng)度和硬度.當(dāng)摻雜功率為30 W時(shí)，大量的Y、Cr元素?fù)饺氲骄Ы绠?dāng)中，少部分的Cr原子取代W原子的位置，使薄膜呈現(xiàn)非晶狀態(tài)，固溶體達(dá)到最大強(qiáng)化強(qiáng)度，因此此時(shí)硬度及彈性模量最大.而當(dāng)摻雜功率進(jìn)一步增加時(shí)，大量金屬Y的摻入使薄膜的硬度下降.

2.5 Y-Cr:W2N薄膜的摩擦學(xué)性能

圖6(a-e)為不同Y-Cr摻雜功率下在A304不銹鋼襯底上制備的Y-Cr:W2N薄膜的摩擦系數(shù)，圖6(f)為平均摩擦系數(shù)與Y-Cr摻雜功率的變化關(guān)系.從圖6(a-e)可以看出，摩擦曲線分為“跑合”磨損階段和“穩(wěn)定”磨損階段.Y-Cr：W2N薄膜的“跑合”摩損階段所用的時(shí)間少于未摻雜的W2N薄膜所用的時(shí)間，并且“穩(wěn)定”摩擦階段的曲線更加平滑，這表明Y-Cr:W2N薄膜的摩擦學(xué)性能優(yōu)于未摻雜的W2N薄膜.由圖6(f)可知，隨著摻雜功率的增加，W2N薄膜的平均摩擦系數(shù)先減小后增大.摻雜功率為20 W時(shí)，Y-Cr:W2N薄膜的平均磨擦系數(shù)最小，為0.37.近年來，國內(nèi)外研究者常用H3/E*2比(E*是有效彈性模量，E*=E/(1-μ2)，μ是泊松比)來解釋塑性形變的抗性和薄膜的摩擦學(xué)性能[19].當(dāng)摻雜功率為20 W時(shí)，H3/E*2的比值最小，這表明此時(shí)的摩擦學(xué)性能最好.

圖6 不同摻雜功率下在不銹鋼襯底上制備的Y-Cr:W2N薄膜的摩擦系數(shù)(a為0 W、b為20 W、c為30 W、d為40 W、e為50 W、f為平均摩擦系數(shù))

3 結(jié)論

本文采用射頻磁控濺射法，通過改變氬氮比率制備了W2N薄膜.研究表明，制備W2N薄膜的最佳氬氮比率為20∶6.為了進(jìn)一步改善W2N薄膜的力學(xué)和摩擦學(xué)性能，采用射頻和直流磁控共濺射的方法制備了金屬Y和Cr共摻雜的Y-Cr:W2N薄膜.由XRD分析表明，摻雜功率為20 W時(shí)，薄膜出現(xiàn)(200)晶向的擇優(yōu)取向；當(dāng)濺射功率增加至30 W時(shí)，薄膜呈現(xiàn)非晶狀態(tài).由EDX圖譜分析表明，隨著濺射功率的增加，Y、Cr原子的含量呈現(xiàn)線性增長，說明Y、Cr元素?fù)饺氲搅薟2N薄膜中.摻雜功率為30 W時(shí)的Y-Cr:W2N薄膜的硬度(23.71 GPa)高于未摻雜的W2N薄膜的硬度(21.45 GPa)，且彈性模量由256.338 GPa增加至280.888 GPa.Y-Cr:W2N薄膜的平均摩擦系數(shù)在摻雜功率為20 W時(shí)最小，為0.37.以上結(jié)果表明，Y-Cr:W2N薄膜的力學(xué)和摩擦學(xué)性能優(yōu)于未摻雜的W2N薄膜.本文在研究中，未對高溫下Y-Cr:W2N薄膜的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，今后將對此問題進(jìn)行探究.