倪 卓，林煜豪，郭 震，陳書田，袁秋華

深圳大學化學與環(huán)境工程學院，廣東深圳 518060

環(huán)氧樹脂復合材料具有優(yōu)異的介電性能、良好的黏接性能和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，已被廣泛用于電子工業(yè)、建筑和航空航天等領域. 環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度高，脆性大，使用過程中受環(huán)境及外力作用容易出現(xiàn)難以修復的微裂紋，并可能擴展為宏觀裂紋，大幅度縮短材料使用壽命[1-3]. 因此，設計具有自診斷、自修復功能的復合材料已成為新材料領域的研究重點，對于解決工程材料的潛在危害和延長材料使用壽命具有重大意義.

目前實現(xiàn)聚合物材料的自修復方法大致分為兩大類：一類屬于本征型自修復，通過聚合物材料本身具有可逆化學反應的分子結構或大分子擴散等形式實現(xiàn)自修復，這類材料雖然不需要考慮外加物質與基體的相容性，但制備過程復雜，成本較高，難以大規(guī)模生產(chǎn)；另一類屬于外援型自修復，借助外加修復劑實現(xiàn)材料的自修復，包括微膠囊包埋、中空纖維嵌入和微血管系統(tǒng)等[4-5].微膠囊的制備工藝簡單，在基體中的分散性好，使得其研制成為自修復材料領域的研究熱點[6]. 脲醛樹脂為常用的囊壁材料，這種材料與環(huán)氧樹脂基體的黏結性較差，理論上在環(huán)氧樹脂基體中引入脲醛樹脂作為囊壁的微膠囊會形成聚合物復合材料的破壞點[7]. 綜合本征型及外援型自修復復合材料的不足，本研究設計了一種以環(huán)氧樹脂(Epoxy resin, E-51)作為囊芯材料，采用界面聚合法，以三乙烯四胺固化劑在環(huán)氧樹脂液滴表面形成交聯(lián)結構的環(huán)氧樹脂囊壁包覆環(huán)氧樹脂液芯的自修復微膠囊. 這種環(huán)氧樹脂微膠囊采用與基體相同材料作為微膠囊囊壁，壁材表面含有未反應的氨基和環(huán)氧官能團，在加入到環(huán)氧基復合材料中后，囊壁表面的官能團可與環(huán)氧樹脂基體發(fā)生交聯(lián)反應，通過微膠囊表面與樹脂基體間形成化學鍵改善基體與膠囊的界面相容性，減少在自修復復合材料設計中因界面相容性差異而出現(xiàn)的力學性能下降等一系列問題. 這種微膠囊生產(chǎn)工藝簡單、成本較低，適合規(guī)?；a(chǎn).

環(huán)氧樹脂微膠囊制備過程中涉及乳化劑用量、固化劑配比、反應時間和固化時間等因素，這些因素之間相互影響. 本研究以微膠囊囊芯含量和儲存期為指標，設計正交試驗對環(huán)氧樹脂自修復微膠囊的合成工藝參數(shù)進行研究. 通過傅里葉紅外光譜分析囊壁、囊芯化學結構及囊壁形成過程，通過掃描電鏡觀察微膠囊在環(huán)氧樹脂基體中的分散情況及界面特征，為環(huán)氧樹脂復合材料自修復性能的研究提供實驗依據(jù).

1 實 驗

1.1 實驗原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂，工業(yè)品，江蘇三木集團生產(chǎn)；三乙烯四胺(Triethylenetetramine, TETA)，化學純，上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)；吐溫-80(Tween-80)，化學純，上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)；無水乙醇，分析純，上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn).

1.2 樣品制備

向三口燒瓶中加入0.60 g Tween-80及40 g蒸餾水，在40 ℃條件下攪拌20 min，使乳化劑完全溶解. 向乳化劑溶液中加入20 g E-51，在55 ℃和400 r/min條件下乳化1 h，緩慢滴加2.0 g三乙烯四胺，待固化劑滴加完畢，持續(xù)反應2～4 h. 反應結束時，向水浴鍋加入冰塊迅速降至室溫，抽濾. 依次用蒸餾水、乙醇淋洗. 在室溫下干燥 24 h后100 ℃干燥10 min，得到微膠囊樣品.

1.3 測試與表征

1.3.1 粒徑及其分布

將微膠囊分散于蒸餾水中, 通過廣角靜態(tài)動態(tài)同步激光散射儀(Mastersizer 2000)統(tǒng)計微膠囊的粒徑分布及平均粒徑.

1.3.2 微膠囊表面形貌

在載物臺貼上導電雙面膠，將微膠囊分散在導電膠表面，真空噴金.采用S-3400N(Ⅱ)型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察微膠囊的表面形貌.

1.3.3 囊壁壁厚

在載物臺貼上導電雙面膠，將微膠囊分散在導電膠表面，用鋒利刀片將膠囊橫截，真空噴金，通過S-3400N(Ⅱ)型SEM隨機抽取5個區(qū)域，每個區(qū)域約5～10個破裂的微膠囊，測量統(tǒng)計囊壁壁厚.

1.3.4 微膠囊囊芯含量

稱取質量為m1的微膠囊，用瑪瑙研缽充分研磨；加入足量乙醇浸泡24 h，通過超聲波清洗器超聲震蕩2 h，使芯材充分溶解；經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后，剩余質量為m2. 微膠囊芯材的質量分數(shù)為

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1.3.5 E-51-TETA固化過程中的結構變化

取E-51與TETA質量比為15.00∶1.86均勻混合，涂抹于溴化鉀壓片上，采用Bruker 550型傅里葉變換紅外光譜儀對物質化學反應進行分析. 掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為256次，每隔10 min掃描1次.

1.3.6 微膠囊熱穩(wěn)定性

稱取約2～5 mg樣品放入氧化鋁坩堝，采用STA449C型熱失重分析儀進行測試，氮氣氛圍，測溫區(qū)間為30～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

1.3.7 微膠囊/環(huán)氧樹脂復合材料修復性能

取3組相同材料試樣，第l組進行拉伸測試，得到拉伸強度(I1)； 第2組試樣以第1組試樣I、 的60%作為載荷，產(chǎn)生損傷后，測得拉伸強度(I2)； 第3組經(jīng)與第2組相似的預損傷后，100 ℃修復2 h，測試拉伸強度(I3)． 材料的修復效率為

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2 結果與討論

2.1 囊壁形成機理

圖1 環(huán)氧樹脂與三乙烯四胺反應前后的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of epoxy resin

圖2 反應過程中環(huán)氧樹脂相對光密度的變化Fig.2 Changes in relative absorbance of epoxy resin during the reaction

圖3 反應過程中官能團反應程度的變化Fig.3 Changes in extent of reaction of epoxy resin during the reaction

表1 伯胺、仲胺和環(huán)氧官能團相對光密度的變化

2.2 環(huán)氧樹脂微膠囊合成條件

這種環(huán)氧樹脂微膠囊存在儲存期短的現(xiàn)象，因為在界面聚合過程中液滴表面固化速率較慢，長時間攪拌使部分固化劑通過擴散作用進入液滴內部，與囊芯反應導致囊芯失去流動性. 本研究基于文獻[8]設計正交試驗，通過優(yōu)化工藝條件，實現(xiàn)固化劑在液滴表面迅速形成交聯(lián)結構，減少固化劑向囊芯擴散，延長微膠囊儲存期. 以囊芯含量和儲存期(環(huán)氧樹脂微膠囊囊芯含量和囊芯環(huán)氧基反應程度)作為指標，設計4因素3水平的L9(34)正交試驗，研究乳化劑用量、固化劑用量、固化劑滴加速率及固化溫度對微膠囊的儲存期影響，優(yōu)化環(huán)氧樹脂微膠囊的合成條件.正交試驗因素水平見表 2. 表3給出了L9(34)正交試驗安排和在不同條件下合成的環(huán)氧樹脂微膠囊物性參數(shù).

通過分析各因素水平變化對指標的影響，分別繪制工藝條件對囊芯含量和環(huán)氧值變化的影響點圖，結果請掃描論文末頁右下角二維碼. 由表2可見，影響微膠囊起始囊芯含量的主次順序為固化劑C>A>D>B. 固化劑滴加速率較慢時， 附著于液滴

表2 正交實驗因素與水平

表3 環(huán)氧樹脂微膠囊制備工藝正交設計及實驗結果

表面的固化劑較少，液滴表面固化慢且形成的囊壁較薄，固化劑容易擴散進入液滴內部與囊芯反應，導致囊芯含量較低且儲存期較短；當增大固化劑滴加速率1.6 g/h時，雖然形成微膠囊囊芯含量衰減緩慢，但囊芯含量少，囊壁厚度大，可能在裂紋產(chǎn)生時，前端應力不能使微膠囊破裂，從而無法實現(xiàn)材料自修復. 乳化劑用量影響微膠囊囊芯含量，因為增加乳化劑用量，使得微膠囊粒徑減小，比表面積增加，有更多環(huán)氧樹脂進行固化導致囊芯含量較低. 綜上，選用乳化劑用量為1.2%，固化劑滴加速率為1.2 g/h，可得囊壁厚度合適和囊芯含量較高的環(huán)氧樹脂微膠囊.

圖4為環(huán)氧樹脂微膠囊囊芯含量及環(huán)氧基反應程度隨時間的變化. 第2組制得的微膠囊囊芯含量最高且儲存期長，室溫條件下儲存12 d囊芯的質量分數(shù)僅減少3.3%. 第4組和第9組雖然囊芯含量下降較多，但均在第6 d趨于平穩(wěn)，可觀察破裂微膠囊中有液芯流出. 其余6組在12 d后雖仍測得囊芯含量，但已失去流動性，無法從破裂微膠囊觀察到液體流出. 結合正交試驗中起始囊芯含量及儲存期數(shù)據(jù)，合成環(huán)氧樹脂微膠囊優(yōu)化工藝如下：乳化劑和固化劑的質量分數(shù)均為1.2%、固化劑滴加速率為1.2 g/h、固化溫度50 ℃，即優(yōu)化合成條件為A1B3C2D1.優(yōu)化后合成的環(huán)氧樹脂微膠囊囊芯含量及環(huán)氧基反應程度隨時間的比較，優(yōu)化前微膠囊囊芯質量分數(shù)起始值為55.20%，12 d后下降至27.44%；優(yōu)化后環(huán)氧樹脂微膠囊囊芯質量分數(shù)起始值為82.3%，12 d后囊芯質量分數(shù)下降了2.0%(請掃描論文末頁右下角二維碼)．采用載玻片對優(yōu)化后的微膠囊施加剪切力時微膠囊破裂，儲存12 d后的微膠囊仍有可流動的囊芯，說明已通過優(yōu)化實驗延長微膠囊材料儲存期(請掃描論文末頁右下角二維碼).

圖4 環(huán)氧樹脂微膠囊囊芯含量及 囊芯環(huán)氧基反應程度隨儲存時間的變化Fig.4 Changes of the core content and the reaction degree of epoxy groups in various experimentals

2.3 環(huán)氧樹脂微膠囊的結構及性能表征

2.3.1 環(huán)氧樹脂微膠囊粒徑分布

圖5 微膠囊粒徑分布Fig.5 Particle size distributions of microcapsules

采用廣角靜態(tài)動態(tài)同步激光散射儀測得微膠囊的粒徑分布(圖5). 環(huán)氧樹脂微膠囊粒徑呈正態(tài)分布，其中最大粒徑為624.4 μm，最小粒徑為108.5 μm，平均粒徑為275.3 μm. 微膠囊粒徑分布具有多分散性，因為在攪拌作用下，反應器中不同空間位置的乳液受到的剪切力不同，獲得的動能不同，攪拌槳周圍乳液受到的剪切力較反應容器的器壁處乳液受到的剪切力大，獲得的動能也較大，因此在攪拌槳附近，乳液形成了很多微漩渦，有利于形成粒徑偏小的微膠囊；在遠離攪拌槳的位置，形成的微膠囊粒徑偏大[12].

2.3.2 微膠囊表面形貌分析

通過SEM觀察優(yōu)化后的微膠囊，環(huán)氧樹脂微膠囊呈規(guī)則球形，表面光滑，囊壁致密，膠囊分散性好，見圖6(a). 用尖銳的刀片將微膠囊截切，在 SEM 下觀察破裂后的微膠囊斷面，觀察到膠囊內壁光滑致密，同時可以測量出該微膠囊囊壁厚度約為12.5 μm，見圖 6(b). 選取5個區(qū)域，每個區(qū)域約5～10個環(huán)氧樹脂微膠囊，測量囊壁壁厚，統(tǒng)計得到微膠囊平均囊壁厚度為11.8 μm.

圖6 通過SEM觀察環(huán)氧樹脂微膠囊表面形貌Fig.6 SEM micrographs of microcapsules

2.3.3 環(huán)氧樹脂微膠囊熱穩(wěn)定性表征

圖7是環(huán)氧樹脂E-51和環(huán)氧樹脂微膠囊熱失重曲線. 由圖7可見，環(huán)氧樹脂囊芯分解溫度在230 ℃附近, 450 ℃分解完全. 環(huán)氧樹脂微膠囊起始分解溫度高于230 ℃，約270 ℃開始分解. 這是因為交聯(lián)固化后的環(huán)氧樹脂囊壁分解溫度比E-51高. 另外囊壁致密，保護囊芯材料不進行分解，在囊壁材料分解之前微膠囊總質量保持不變.

圖7 環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂微膠囊熱失重曲線Fig.7 TGA curve of epoxy resin and epoxy microcapsules

2.3.4 微膠囊與環(huán)氧樹脂基體界面狀態(tài)

圖8為環(huán)氧樹脂微膠囊囊壁外表面的紅外光譜圖，由圖8可見，1 130 cm-1和916 cm-1處存在明顯的吸收峰，表明該環(huán)氧樹脂微膠囊囊壁表面存在未反應的胺基和環(huán)氧基. 將微膠囊埋植于環(huán)氧樹脂基體中，通過萬能電子拉力機使材料斷裂，采用SEM研究微膠囊與樹脂基體的結合情況. 圖9為剝離微膠囊的表面形貌，顯示微膠囊與樹脂基體之間的連接緊密，無明顯的界面層，說明環(huán)氧樹脂微膠囊和樹脂基體除了物理結合外,微膠囊表面未反應的胺基和環(huán)氧基與基體化學基團之間形成化學鍵，這種環(huán)氧樹脂微膠囊與環(huán)氧樹脂基體無差異的界面形成，是本研究設計的材料特點和優(yōu)點之一.

圖8 環(huán)氧樹脂微膠囊囊壁表面的紅外光譜Fig.8 FTIR spectra of E-51 microcapsules surface

圖9 通過SEM觀察環(huán)氧樹脂微膠囊與 環(huán)氧樹脂基體結合情況Fig.9 The fractured surface for the epoxy microcapsules embedded into epoxy matrix

2.3.5 微膠囊/環(huán)氧樹脂自修復復合材料修復性能

通過萬能電子拉力機測試純環(huán)氧樹脂及微膠囊/環(huán)氧樹脂復合材料未損傷、損傷及修復后的應力應變曲線，計算微膠囊對材料的自修復性能的影響，結果見圖10. 純環(huán)氧樹脂在損傷-修復后拉伸強度無明顯改變，說明純環(huán)氧樹脂沒有自修復性能. 摻雜2%質量分數(shù)的200～300 μm微膠囊的環(huán)氧樹脂復合材料起始拉伸強度下降為56.69 MPa，因為微膠囊的強度遠不如基體的強度，材料在微膠囊埋植的位置容易出現(xiàn)應力集中，降低了復合材料中能夠承受的拉力.微膠囊/環(huán)氧樹脂自修復復合材料經(jīng)拉伸-修復后拉伸強度有所恢復，修復率為67.04%. 對修復區(qū)域的斷面進行SEM分析，觀察裂紋擴展至微膠囊表面后撕裂囊壁，囊芯在毛細管作用下浸潤裂紋面，形成交聯(lián)物黏接裂紋，見圖11.

圖10 環(huán)氧樹脂微膠囊用量10%的拉伸修復性能Fig.10 healing performance of tension in epoxy resin microcapsules content 10%

圖11 通過SEM觀察微膠囊修復機理Fig.11 Observation of microcapsule repair mechanism

3 結 論

1)通過傅里葉紅外光譜動態(tài)分析研究環(huán)氧樹脂-三乙烯四胺化學反應歷程，伯胺優(yōu)先與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應，仲胺反應速率低于伯胺.

2)采用正交設計優(yōu)化環(huán)氧樹脂微膠囊合成工藝：乳化劑和固化劑的質量分數(shù)均為1.2%，固化劑滴加速率為1.2 g/h，固化溫度為50 ℃；合成的環(huán)氧樹脂微膠囊平均粒徑為275.3 μm，囊芯的質量分數(shù)約為82.3%，在室溫儲存12 d囊芯的質量分數(shù)下降了2.0%. 這種環(huán)氧樹脂微膠囊分解溫度為270 ℃，比環(huán)氧樹脂E-51高30 ℃.

3)該微膠囊囊壁表面存在未反應的胺基和環(huán)氧基，將其埋植入環(huán)氧樹脂基體后，與環(huán)氧樹脂基體反應，使得微膠囊與樹脂基體之間界面均勻，形成無明顯差異性的微膠囊和基體之間的界面，是這種自修復復合材料設計的特點.

4)摻雜2%(質量分數(shù))200～300 μm微膠囊的環(huán)氧樹脂復合材料修復率為67.04%，通過SEM證明該復合材料內部產(chǎn)生微裂紋時，微膠囊響應微裂紋的前端應力，囊壁出現(xiàn)破裂，環(huán)氧樹脂囊芯流出并潤濕裂紋面，生成交聯(lián)物黏合裂紋，阻止微裂紋的擴展，達到材料自修復目的.