李 輝，鄧立波

深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳 518060

近年來，柔性可穿戴及可植入(人體)的電子器件作為一類新型移動(dòng)載體受到人們廣泛關(guān)注[1-3]．這類電子器件的核心元件具有感知人體溫度變化，并能將這些變化以電信號(hào)方式傳至中央處理器的柔性傳感器，高靈敏、可重復(fù)地對(duì)外界刺激相應(yīng)并將信號(hào)輸出是傳感器的基本要求．

目前，傳感元件材料以半導(dǎo)體和金屬為主，此類傳感元件具有靈敏度高和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但柔性電子器件主要以日常穿戴用品為基本載體，金屬及半導(dǎo)體的剛性和生物相容性差等特點(diǎn)限制了其在可穿戴傳感元件中的使用．聚合物由于其輕質(zhì)、柔性與生物相容性等特點(diǎn)成為柔性電子傳感器材料的理想選擇．相關(guān)研究表明，最有潛力作為溫度傳感材料的聚合物是N-異丙基丙烯酰胺的線性聚合物(poly(N-isopropylacrylamide), PNIPAm)[4-5]， 這是因?yàn)槠渖锵嗳菪院?、低臨界溶解溫度(lower critical solution temperature, LCST)為32 ℃左右，接近人體溫度，且在LCST附近可迅速實(shí)現(xiàn)親水-疏水的轉(zhuǎn)變[6]．然而，純PNIPAm纖維膜在低于LCST溫度時(shí)易溶于水，且這種形態(tài)的變化在變溫過程中不可逆，限制了其在含水環(huán)境中作為溫度傳感器的應(yīng)用．因此，迫切需要設(shè)計(jì)、優(yōu)化聚合物的鏈段結(jié)構(gòu)，以改善其循環(huán)穩(wěn)定性．

有關(guān)該類溫敏材料的研究大多集中在水凝膠形態(tài)[7-9]．微納米纖維由于其大的長(zhǎng)徑比及高孔隙率等特點(diǎn)，已成為刺激響應(yīng)聚合物的一個(gè)重要存在形式，但純PNIPAm纖維在低溫時(shí)會(huì)溶于水已成為限制其使用的最大原因．為了利用纖維態(tài)的PNIPAm，需要抑制聚合物在低溫時(shí)的水溶性．在聚合物鏈段中引入親水性可交聯(lián)單元，通過熱交聯(lián)獲得不溶性共聚物[10-11]，所得共聚物能保持較好的溫度靈敏性，因而是一種較優(yōu)的解決方案．在各種可交聯(lián)單體中，羥甲基丙烯酰胺(N-methylol acrylamide, NMA)中含有可自交聯(lián)的羥甲基，在高溫下可發(fā)生熱交聯(lián)，且分子結(jié)構(gòu)與丙基丙烯酰(N-isopropylacrylamide, NIPAm)類似，通過簡(jiǎn)單的自由基聚合即可與NIPAm形成聚異丙基丙烯酰胺-羥甲基丙烯酰胺共聚物P(NIPAm-co-NMA)．系統(tǒng)研究交聯(lián)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)處理工藝條件對(duì)交聯(lián)度的影響，對(duì)于實(shí)現(xiàn)綜合調(diào)控LCST具有重要意義．

靜電紡絲作為一種簡(jiǎn)單的制備微納米聚合物纖維的方法[12-13]，可將溫敏聚合物P(NIPAm-co-NMA)制備為溫敏纖維，利用微納米纖維的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)更高靈敏度的溫度響應(yīng)行為．本研究通過自由基聚合物的方法合成共聚物P(NIPAm-co-NMA)，分析其共聚物的LCST與單體比的關(guān)系，并確定靜電紡絲制備P(NIPAm-co-NMA)纖維的最佳紡絲濃度、電壓和熱交聯(lián)工藝．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

本實(shí)驗(yàn)所用N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、過硫酸銨(ammonium persulfate, APS)、 N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(tetramethylethylene-diamine, TEMED)、 N,N-二甲基甲酰胺及四氫呋喃均為分析純， 購自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司(中國)．

1.2 P(NIPAm-co-NMA)的合成

采用自由基聚合的方法合成不同單體比的共聚物P(NIPAm-co-NMA)．具體步驟為：① 根據(jù)表1配比，將單體NIPAm與NMA加入100 mL三口燒瓶中，抽真空-通氮?dú)?次后加入50 mL去離子水，攪拌均勻；② 將引發(fā)劑APS溶于去離子水中，通過注射器加入到三口燒瓶，攪拌均勻；③ 將催化劑TEMED通過注射器加入到三口燒瓶．在氮?dú)鈿夥罩校? ℃下反應(yīng)4 h后，再于室溫下反應(yīng)20 h；④ 待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入透析袋在室溫去離子水中透析72 h，每12 h換一次去離子水，除去未反應(yīng)單體，最后將產(chǎn)物冷凍干燥．按以下配比合成共聚物：n(NIPAm)=18 mmol，m(APS)=40 mg，m(TEMED)=100 mg，V(H2O)=100 mL，調(diào)整n(NMA)依次為1.5、2.0、3.0和4.5 mmol，所合成的聚合物分別記作PNN-1、PNN-2、PNN-3及PNN-4.

1.3 P(NIPAm-co-NMA)納米纖維的制備

取制備好的共聚物適量溶于N，N-二甲基甲酰胺-四氫呋喃(N,N-dimethylformamide- tetrahydrofuran, DMF-THF)混合溶劑(質(zhì)量比為1∶4)中，攪拌過夜，配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共聚物溶液．靜電紡絲過程中，有多種影響纖維形貌與直徑的因素，選取聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與紡絲電壓2個(gè)變量作為考察因素，對(duì)各因素分別選取3個(gè)水平．實(shí)驗(yàn)中選取PNN-2共聚物為紡絲聚合物，選取的聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%和15%，紡絲電壓分別為5、10和15 kV．接收距離固定為20 cm，接收滾筒轉(zhuǎn)速固定為140 r/min，紡絲工藝如表1．

表1 共聚物PNN-2的靜電紡絲工藝

1.4 納米纖維熱交聯(lián)工藝的確定

共聚物P(NIPAm-co-NMA)中NMA單元由于存在羥甲基，在高溫下可發(fā)生自交聯(lián)，從而增強(qiáng)纖維在低溫水溶液中的穩(wěn)定性．在熱交聯(lián)過程中，共聚物的交聯(lián)度與熱交聯(lián)溫度與時(shí)間有關(guān)，實(shí)驗(yàn)中通過探索不同交聯(lián)溫度及時(shí)間下共聚物纖維結(jié)構(gòu)變化來確定最佳的熱交聯(lián)工藝參數(shù)，比較了熱交聯(lián)溫度100 ℃和130 ℃及熱交聯(lián)時(shí)間3 h和6 h對(duì)交聯(lián)程度的影響．將所制備的共聚物纖維置于恒溫干燥箱中，分別在上述溫度及時(shí)間下進(jìn)行熱交聯(lián)．

1.5 聚合物結(jié)構(gòu)及其LCST表征

將冷凍干燥后的聚合物與KBr混合、研磨并壓片，在Bruker Vertex 70型傅立葉變換紅外光譜儀上測(cè)試樣品的紅外光譜．掃描范圍為450～4 000 cm-1．

通過目測(cè)法分別觀察共聚物水溶液在不同溫度下的狀態(tài)，使用差示掃描量熱(differential scanning calorimetry, DSC;TA Q20)儀測(cè)試共聚物的DSC曲線來確定共聚物的LCST．

目測(cè)法：將0.05 g冷凍干燥后的聚合物溶于10 mL去離子水中，從35 ℃開始水浴加熱，觀察聚合物水溶液變化．

DSC測(cè)定法：將聚合物用少量去離子水潤(rùn)濕，將潤(rùn)濕后的聚合物放入氧化鋁坩堝中進(jìn)行DSC測(cè)試，測(cè)試溫度為25～70 ℃，定義起始轉(zhuǎn)變溫度為其LCST值．

1.6 聚合物纖維形貌及直徑表征

剪取纖維樣品黏附在樣品盤上，首先進(jìn)行1 min的噴金處理，然后使用掃描電子顯微鏡(Nova Nano SEM 450)以不同的測(cè)試加速電壓條件下及不同放大倍率觀測(cè)電紡纖維樣品的表面形貌．得到纖維樣品SEM照片后，使用Image J軟件測(cè)量并統(tǒng)計(jì)纖維直徑與分布．

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

圖1 共聚物PNN-2的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of the PNN-2 copolymer

2.2 共聚物L(fēng)CST的測(cè)定

圖2 不同n(NIPAm)∶n(NMA)配比的共聚物 水溶液在不同溫度下實(shí)物照Fig.2 Digital images of different n(NIPAm)∶n(NMA) of copolymer in aqueous solution at different temperatures

圖2為具有不同單體比例的共聚物水溶液在不同溫度下的數(shù)碼照片．由圖2可知，在35 ℃時(shí)，4種聚合物的水溶液都澄清透明，無聚合物析出，證明該溫度在所有共聚物的LCST溫度以下．對(duì)于純PNIPAm聚合物，其LCST為32 ℃，而所合成共聚物在35 ℃時(shí)仍未發(fā)生相轉(zhuǎn)變，這是由于親水性鏈段NMA的引入使聚合物的LCST有效提高[16]．同時(shí)觀察到，隨溫度升高，具有不同單體比例的共聚物在不同溫度時(shí)開始出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變，n(NIPAm)∶n(NMA)分別為12∶1、9∶1、6∶1和4∶1時(shí)，共聚物所對(duì)應(yīng)的相轉(zhuǎn)變溫度依次為35～37、37～39、39～41和43～45 ℃，即隨共聚物中所引入的親水鏈段NMA物質(zhì)的量的增加，共聚物的LCST逐漸升高．

圖3 不同n(NIPAm)∶n(NMA)配比的 共聚物DSC曲線Fig.3 The DSC curves of copolymer with different monomer ratio

為精確測(cè)定共聚物的LCST，將聚合物潤(rùn)濕后進(jìn)行DSC測(cè)試，結(jié)果如圖3．從圖3可知，當(dāng)單體中n(NIPAm)∶n(NMA)分別為12∶1、9∶1、6∶1、4∶1時(shí)，共聚物的LCST分別為36.7、37.8、39.7和44.4 ℃，隨共聚物中NMA物質(zhì)的量的增加，共聚物L(fēng)CST隨之升高，其測(cè)試結(jié)果與目測(cè)法相一致．

2.3 聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維形貌及直徑影響

為觀察聚合物P(NIPAm-co-NMA)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維形貌及直徑影響，分別對(duì)表1中所列1、2和3號(hào)實(shí)驗(yàn)所得纖維進(jìn)行SEM表征(圖4)．由圖4可見，以不同聚合物P(NIPAm-co-NMA)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)紡絲時(shí)，所得纖維微觀結(jié)構(gòu)中均未觀察到珠節(jié)狀結(jié)構(gòu)，纖維形貌均勻，呈無序堆積．在聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，所得纖維的直徑分布最寬，同時(shí)在紡絲時(shí)發(fā)現(xiàn)，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，所得纖維很難在收集裝置上的錫箔紙上成膜，無法從錫箔紙上剝落；在聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，纖維直徑分布均一，表面光滑，且在相同面積區(qū)域范圍內(nèi)纖維含量最多；聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，纖維直徑明顯增大，分枝較多．

通過Image J 軟件對(duì)所得SEM圖中纖維直徑進(jìn)行測(cè)量分析．結(jié)果表明，隨聚合物P(NIPAm-co-NMA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大．所得纖維的直徑也增大，分別為0.47、0.90和2.05 μm，聚合物纖維直徑隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而增大，這主要是因?yàn)楫?dāng)紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)，溶液黏度也隨之增大，紡絲過程中形成纖維所需克服的表面張力增大，在相同紡絲電壓下，隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，單位體積的聚合物溶液所受電場(chǎng)力變小，因此所制備的纖維直徑變大[17]．隨纖維直徑的增大，纖維長(zhǎng)徑比變小，比表面積降低，不利于纖維作為模板負(fù)載納米粒子．為獲取長(zhǎng)徑比大、比表面積高的納米纖維，聚合物P(NIPAm-co-NMA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)紡絲效果最佳．

2.4 紡絲電壓對(duì)纖維形貌及直徑影響

為觀察紡絲電壓對(duì)纖維形貌及直徑影響，分別對(duì)表1中所列2、4和5號(hào)實(shí)驗(yàn)所得纖維進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖5．由圖5可見，在不同紡絲電壓下，所得纖維微觀結(jié)構(gòu)中均未出現(xiàn)珠節(jié)狀結(jié)構(gòu)，纖維形貌良好，大部分雜亂無章，有序性低，單位面積內(nèi)纖維含量高，同時(shí)有良好的成膜性與可剝落性．

圖4 不同聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)紡絲所得纖維的SEM圖Fig.4 SEM images of fibers of spun with different concentrations

圖5 不同紡絲電壓所得纖維的SEM圖Fig.5 SEM images of fibers of spun with different voltages

通過 Image J 軟件對(duì)所得SEM圖中纖維直徑進(jìn)行測(cè)量分析．結(jié)果表明，隨紡絲電壓的增大，所得纖維的直徑減小，分別為0.99、0.92和0.86 μm，且電壓為10 kV時(shí)所得纖維的直徑分布最窄．聚合物纖維直徑隨紡絲電壓增大而減小，但對(duì)直徑的影響要小于對(duì)聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響．造成纖維直徑減小的主要原因是因?yàn)楫?dāng)紡絲電壓增大時(shí)，聚合物溶液射流表面的電荷密度增加，射流所傳導(dǎo)的電流也隨之增加，射流半徑會(huì)減小，最終導(dǎo)致纖維直徑減小[18]．同樣，為獲取長(zhǎng)徑比大、比表面積高的微納米纖維，同時(shí)直徑分布較為均一，10 kV的紡絲電壓為最佳紡絲實(shí)驗(yàn)參數(shù)．

2.5 聚合物纖維熱交聯(lián)工藝的確定

為研究不同熱交聯(lián)溫度及時(shí)間對(duì)纖維形貌及直徑影響，分別對(duì)各條件下所得纖維進(jìn)行SEM表征，其結(jié)果如圖6．由圖6可見，熱交聯(lián)前后，纖維的表面形貌未發(fā)生明顯變化，保持良好的纖維形貌，表面光滑．與交聯(lián)前纖維相比，經(jīng)100 ℃、3 h熱交聯(lián)后的纖維與初始纖維的SEM結(jié)果相比，變化不大，直徑基本保持不變；經(jīng)130 ℃熱交聯(lián)3～6 h后，纖維略有彎曲，相互堆疊更為緊密，直徑變化不大．由此可知，熱交聯(lián)并未破壞纖維的結(jié)構(gòu)．

圖6 不同熱交聯(lián)工藝下聚合物纖維的SEM圖Fig.6 SEM images of fibers with thermal cross-linking at different time and temperatures

2.6 熱交聯(lián)纖維在水溶液中的穩(wěn)定性

對(duì)于純PNIPAm熱響應(yīng)智能纖維，其最大挑戰(zhàn)是纖維在溫度低于LCST的水溶液中的不穩(wěn)定性．為研究熱交聯(lián)工藝對(duì)共聚物纖維在低溫水溶液中穩(wěn)定性的影響，將初始纖維及于130 ℃熱交聯(lián)6 h后的纖維分別置于不同溫度的水溶液中．觀察到纖維未交聯(lián)時(shí)，其浸入低溫水溶液中，纖維迅速溶解，將其浸入高溫水溶液中，可保持纖維狀，這是由于在低溫時(shí)，聚合物可與水形成大量氫鍵，溶于水中，隨溫度升高，聚合物疏水締合，與水分子之間的氫鍵被破壞，表現(xiàn)為疏水狀態(tài)，不溶于水[19]．熱交聯(lián)后，由于纖維已發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，可在水溶液中保持穩(wěn)定，低溫時(shí)同樣不溶于水，當(dāng)溫度高于LCST時(shí)，由于纖維的親-疏水性改變，纖維收縮，面積變小[20]．

為研究熱交聯(lián)前后纖維的完整性，通過用稱量質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行分析．即稱取一定質(zhì)量的完全真空干燥后的熱交聯(lián)過的纖維浸入到水溶液中，循環(huán)加熱-冷卻5次后真空干燥，記錄完全干燥后的質(zhì)量，比較前后質(zhì)量差別，發(fā)現(xiàn)浸入水溶液中處理過的纖維的質(zhì)量為原始值的98%，有良好的質(zhì)量保持性．通過以上分析可知，熱交聯(lián)后的纖維可在水溶液中保持良好的穩(wěn)定性，因此，交聯(lián)溫度為130 ℃、交聯(lián)時(shí)間為6 h是聚合物纖維的熱交聯(lián)最佳工藝條件．

結(jié) 語

本研究通過自由基聚合法合成了4種具有不同單體含量的共聚物P(NIPAm-co-NMA)，并通過核磁和紅外光譜等方法對(duì)所得聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征．通過目測(cè)法及DSC測(cè)試了共聚物的LCST，單體中n(NIPAm)∶n(NMA)分別為12∶1、9∶1、6∶1、4∶1時(shí)，共聚物的LCST分別為36.7、37.8、39.7和44.4 ℃，共聚物中隨NMA單體含量的增加，共聚物L(fēng)CST值升高，故可通過控制共聚物中NMA的含量來獲得所需LCST的共聚物．以n(NIPAm)∶n(NMA)=9∶1時(shí)的共聚物為紡絲聚合物，通過靜電紡絲制備獲得聚合物纖維．分別研究了聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與紡絲電壓等對(duì)聚合物纖維直徑與形貌的影響，通過實(shí)驗(yàn)確定了最佳紡絲參數(shù)，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，紡絲電壓10 kV．通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，確定了共聚物纖維的最佳熱交聯(lián)條件交聯(lián)溫度為130 ℃、處理時(shí)間為6 h，交聯(lián)后纖維的交聯(lián)度為82%，熱交聯(lián)后纖維可在低溫水溶液中保持穩(wěn)定，循環(huán)加熱-冷卻5次后其質(zhì)量仍可保持原來的98%，因此，有望作為柔性溫敏電子器件的候選材料．這些結(jié)果將有效推動(dòng)PNIPAm基納米纖維在柔性溫度傳感器件中的應(yīng)用．