范天博 ，姜 宇 ，陳 思 ，由 鋼 ，丁 珂 ，孫曉君 ，劉露萍 ，李 莉，劉云義，胡開宙，馬峻茹，郭曦遙

（1.沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧省化工應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110142；2.沈陽化工大學(xué)計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院）

TRIZ理論是蘇聯(lián)科學(xué)家根里奇·阿奇舒勒及其團(tuán)隊(duì)在1946年提出的“發(fā)明問題解決理論”［1］，可為創(chuàng)新發(fā)明過程提出方法參考，已廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械、工程等技術(shù)領(lǐng)域，在歐美國家均得到廣泛的認(rèn)可，解決了大量的技術(shù)難題［2-3］，但其在化工領(lǐng)域的應(yīng)用還較少。Jack Hipple［4］將TRIZ原理拓展到化工方面并做了詳細(xì)解釋。張永偉等［5］應(yīng)用TRIZ理論，提出了對(duì)耐腐蝕性容器的改進(jìn)措施和對(duì)工業(yè)廢水與廢氣的有效利用。

氫氧化鎂作為高效、環(huán)保的添加型無機(jī)阻燃劑［6-7］，在國內(nèi)外得到越來越多的應(yīng)用，成為無機(jī)阻燃劑領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)［8-9］。菱鎂礦制得輕燒粉中氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80%，是優(yōu)質(zhì)的鎂資源。本課題組之前采用氨氣法制備氫氧化鎂，制得的氫氧化鎂的形貌多樣、工藝簡單、成本經(jīng)濟(jì)［10-11］，但是以輕燒粉制備的氫氧化鎂純度低、粒徑大、形貌不理想。經(jīng)過分析，其原因就是輕燒粉中存在的Ca2+、Fe3+、SO42-等雜質(zhì)造成的。針對(duì)該問題，利用TRIZ理論，根據(jù)最新的2010年TRIZ理論的矛盾矩陣，選定改善和惡化的工程參數(shù)，并從矩陣得到對(duì)應(yīng)的發(fā)明原理，找到適合本問題解決的工藝方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：輕燒粉，市面售，工業(yè)級(jí)；氯化銨、氯化鋇、正丁醇、丙酮，天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純；氨氣，沈陽盛興氣體有限公司，分析純。

儀器：D8型X射線衍射儀、JSM-6360LV型掃描電鏡、BT-9300H型激光粒度儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

輕燒粉與一定比例NH4Cl溶液在100℃下進(jìn)行蒸氨反應(yīng)，得到含有MgCl2的蒸氨溶液，輕燒粉和蒸氨精制液主要成分見表1。對(duì)溶液中的Mg2+、NH4+、游離氨和一些雜質(zhì)離子做含量檢測（見表2），再向蒸氨溶液中通入氨氣，得到氫氧化鎂產(chǎn)品。對(duì)產(chǎn)品做SEM、XRD、粒度等表征分析。反應(yīng)方程式：

表1 輕燒粉主要成分 %

表2 蒸氨精制液主要成分 mol/L

圖1為輕燒粉制備的氫氧化鎂XRD譜圖。由圖1可見，實(shí)驗(yàn)所得的氫氧化鎂產(chǎn)品XRD譜圖衍射雜峰多，為無規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，在圖2的SEM照片中得到了驗(yàn)證，氫氧化鎂團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，形貌不理想。圖3為輕燒粉制備的氫氧化鎂粒徑分布圖。從圖3可見，產(chǎn)品的粒徑分布不均勻、雜峰多、峰形低矮。輕燒粉的主要成分是MgO，但仍然存在少量雜質(zhì)。從表2可見，在蒸氨反應(yīng)過程中，這些雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成Ca2+、Fe3+、SO42-等離子，對(duì)氫氧化鎂產(chǎn)品的形貌有很大的影響［12］。因?yàn)槿芤涵h(huán)境中存在各種離子，使溶液偏離理想性。氫氧化鎂是極性晶體，對(duì)離子有吸附作用，不同的離子吸附到氫氧化鎂晶體表面，各晶面表面能受到不同程度的影響，所以未能顯現(xiàn)出理想形貌。

圖1 輕燒粉制備的氫氧化鎂XRD譜圖

圖2 輕燒粉制備的氫氧化鎂SEM照片

圖3 輕燒粉制備的氫氧化鎂粒徑圖

2 應(yīng)用矛盾矩陣確定問題解決方法

以輕燒粉為原料制備氫氧化鎂，由于原料中的雜質(zhì)過多，得到的產(chǎn)品會(huì)出現(xiàn)純度低、粒徑分布不均勻、晶型不理想且附加值低的情況。為了解決這些技術(shù)問題，實(shí)驗(yàn)采用TRIZ理論，確定了2個(gè)工程參數(shù)：9（形狀）、31（有害因素）。形狀：產(chǎn)品的形貌；有害因素：蒸氨溶液中雜質(zhì)離子。

根據(jù)阿奇舒勒矛盾矩陣表，得到6個(gè)推薦原理：

1）01-分割原理。將一個(gè)物體分成幾個(gè)相互獨(dú)立的部分。在化工方面包括很多方面，如傳質(zhì)過程中的氣體吸收、蒸餾、萃取、吸附、干燥等；熱力學(xué)過程中的溫度和壓力變化的過程，包括液化、冷凍等。

2）02-抽取/分離原理。將物體中產(chǎn)生負(fù)面影響的部分或?qū)傩匀〕觥?/p>

3）04-非對(duì)稱原理。物體由對(duì)稱形式轉(zhuǎn)為不對(duì)稱形式。

4）07-嵌套原理。一個(gè)物體通過另一個(gè)物體的空腔。

5）24-中介物原理。利用可以遷移或有傳送作用的中間物體；將物體暫時(shí)附加給某一物體。

6）35-改變物體的物理/化學(xué)狀態(tài)。

經(jīng)過分析，04、07原理與本問題無關(guān)；01原理在化工方面應(yīng)用比較廣泛，35原理在本問題上的應(yīng)用與01原理重疊，且比較專一，可理解為把溶液中氯化鎂結(jié)晶出來，使其純度得到提升；02原理是將影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的負(fù)面因素（雜質(zhì)離子）去除；24原理可以考慮成將蒸氨溶液中的氯化鎂轉(zhuǎn)移到另外一個(gè)相，從而達(dá)到氯化鎂與雜質(zhì)離子分離的效果。因此擬定：02抽取/分離；24中介物；35改變物理/化學(xué)狀態(tài)。

根據(jù)02抽取/分離原理推導(dǎo)出對(duì)應(yīng)的分離方法即對(duì)雜質(zhì)離子等除雜，本文采用針對(duì)蒸氨溶液的離子等雜質(zhì)除雜方法得到較純的氯化鎂母液，來排除干擾離子及不溶物雜質(zhì)對(duì)氫氧化鎂品質(zhì)的影響；根據(jù)原理24中介物，將正丁醇、丙酮視為中介物，利用其固有的特性，分別用正丁醇、丙酮及正丁醇與丙酮的混合液與蒸氨溶液進(jìn)行鹽（氯化鎂）的萃??；根據(jù)原理35改變物理/化學(xué)狀態(tài)，在蒸氨反應(yīng)完成后，為得到高純度氯化鎂溶液，且要改變物理化學(xué)狀態(tài)，需制備飽和的氯化鎂溶液，使其冷卻結(jié)晶。將得到的氯化鎂晶體配制相應(yīng)的溶液做沉鎂實(shí)驗(yàn)。

3 02抽取/分離原理的應(yīng)用

由表2可見，蒸氨反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾可除去全部SiO2及其他水不溶物雜質(zhì)。蒸氨后，鈣進(jìn)入體系。但根據(jù)本課題組之前的研究結(jié)果表明［12］，在本實(shí)驗(yàn)體系中，Ca2+濃度小于0.5 mol/L時(shí)，對(duì)氫氧化鎂產(chǎn)品純度和形貌造成影響較??；溶液中的雜質(zhì)離子可能會(huì)影響產(chǎn)品形貌與粒徑，實(shí)驗(yàn)通過與純氯化鎂溶液對(duì)比，考察了不同離子對(duì)產(chǎn)品的粒徑及形貌的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)e3+和SO42-對(duì)產(chǎn)品的粒徑、形貌影響較大。因此，本實(shí)驗(yàn)以去除雜質(zhì)Fe3+和SO42-為主。

3.1 去除SO42-和Fe3+等雜質(zhì)離子

雜質(zhì)SO42-的存在令氫氧化鎂產(chǎn)品的粒度分布不均勻，使產(chǎn)品團(tuán)聚嚴(yán)重，性能下降。由于硫酸根有易吸附的特性，所以附著于氫氧化鎂表面。這個(gè)現(xiàn)象使氫氧化鎂分子中的氫氧根、鎂離子生長基元上不能互相疊合，阻礙氫氧化鎂產(chǎn)品生長，造成氫氧化鎂產(chǎn)品形貌不規(guī)則，所以要對(duì)SO42-進(jìn)行處理。這是由于硫酸根表面容易吸附氫氧化鎂、氫氧化鎂激進(jìn)分子和離子不能再復(fù)合增長，抑制了氫氧化鎂的增長，使其形狀不規(guī)則。

脫除 SO42-的方法［13］一般有 3 種，即冷凍法 、氯化鈣法和鋇鹽處理法。冷凍法基建費(fèi)用大、維護(hù)費(fèi)用高、操作比較復(fù)雜。氯化鈣法雖然操作簡易，費(fèi)用比較低，但脫除率低，鹵水中尚殘留一定量的硫酸根。為了避免溶液中混入其他雜質(zhì)離子，同時(shí)避免以上缺點(diǎn)，筆者選用BaCl2作除硫劑，加入的BaCl2與SO42-的物質(zhì)的量比為1∶1，對(duì)蒸氨溶液做精制除雜處理。

Fe3+的混入會(huì)使氫氧化鎂粒度分布不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。這是因?yàn)槌伶V反應(yīng)時(shí)，隨著溶液pH的增大，F(xiàn)e3+會(huì)形成 Fe（OH）3。 而 Fe（OH）3具有膠體的性質(zhì)，會(huì)使產(chǎn)品嚴(yán)重團(tuán)聚，造成產(chǎn)品粒徑變大。同時(shí)，F(xiàn)e（OH）3也屬于沉淀，混入產(chǎn)品中會(huì)導(dǎo)致氫氧化鎂純度降低。因此，當(dāng)沉鎂剛剛出現(xiàn)沉淀時(shí)，建議將沉淀及時(shí)過濾，此時(shí)即可除去雜質(zhì)Fe3+。

3.2 應(yīng)用抽取/分離的結(jié)果與分析

經(jīng)過02抽取/分離原理指導(dǎo)下的實(shí)驗(yàn)方案結(jié)果如圖4～6所示。

由圖4可見，以輕燒粉為原料，通過蒸氨反應(yīng)制備的氯化鎂溶液經(jīng)沉鎂合成的氫氧化鎂產(chǎn)品粒徑分布不均勻、雜峰多、峰形低矮、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；而分析純氯化鎂所制備的氫氧化鎂產(chǎn)品粒徑的峰形尖銳，對(duì)照?qǐng)D5的SEM照片可知，產(chǎn)品晶粒分布均勻，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

由圖5可觀察到，經(jīng)02原理除雜之后，脫除效果十分理想。制得的氫氧化鎂產(chǎn)品形貌及其分散性均有明顯的提高。與純氯化鎂溶液制得的氫氧化鎂產(chǎn)品相比，盡管形貌略有不足，但產(chǎn)品晶型得到明顯改善，具有一定的厚度，開始呈現(xiàn)塊狀結(jié)構(gòu)，形貌更加規(guī)則。

圖4 氫氧化鎂粒度分布曲線

圖5 不同原料制得的氫氧化鎂SEM照片

由圖1和圖6可知，3個(gè)產(chǎn)品的XRD衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 2-2003 No.84-2164氫氧化鎂的衍射峰一致。圖1由于未除雜，所以蒸氨液中雜質(zhì)過多，影響氫氧化鎂的純度與結(jié)晶效果，同時(shí)XRD衍射雜峰多，團(tuán)聚嚴(yán)重，為無規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)。與圖1對(duì)比，圖6a中的雜峰明顯減少，各個(gè)晶面衍射峰峰值都增加明顯，峰型尖銳。這說明除雜之后，不僅改善了氫氧化鎂的形貌以及分散性，還優(yōu)化了氫氧化鎂的各個(gè)晶面的結(jié)晶性。其中（001）面以及（101）面的峰值增加最多，得到充分生長。這與圖5a的結(jié)果一致。晶粒逐漸生長均勻，宏觀穩(wěn)定性提高，與圖6b中分析純氯化鎂溶液得到的氫氧化鎂對(duì)比，相差無幾。因此，以TRIZ理論中的01分割原理指導(dǎo)的除雜實(shí)驗(yàn)方案可行，為制備高品質(zhì)的氫氧化鎂產(chǎn)品提供了具有實(shí)踐意義的理論指導(dǎo)，同時(shí)為更好地進(jìn)行工業(yè)化流程生產(chǎn)提供了有力保障。

圖6 不同原料制得的氫氧化鎂XRD譜圖

4 24中介物原理的應(yīng)用

利用中介體的傳遞或物質(zhì)本身的遷移，濃縮蒸氨溶液，提純氯化鎂溶液，為沉鎂過程提供純度較高的氯化鎂溶液，以得到形狀較好的產(chǎn)品。氯化鎂溶液為鹽類物質(zhì)，根據(jù)胡柏玲等［14］研究表明，正丁醇、丙酮等有機(jī)溶劑與鹽的水溶液可以發(fā)生鹽析效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)各離子在二相中的組分分配差異，相的分裂必然會(huì)導(dǎo)致組分不同，從而改變互溶度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的提純。根據(jù)此結(jié)論可以將正丁醇、丙酮視為中介物，利用其固有的特性，分別用正丁醇、正丁醇與丙酮的混合液與蒸氨溶液進(jìn)行鹽（氯化鎂）的萃取。

向一些有機(jī)溶劑的體系組分中加入適當(dāng)?shù)柠}組分，此時(shí)鹽和溶劑中的水合中間體共同作用，生成水化鹽離子和溶劑分子。其中的水化鹽離子可以改變水分子與溶劑分子的狀態(tài)。分子間的吸收結(jié)合狀態(tài)被改變成排斥狀態(tài)，在這種情況下，水化鹽離子與溶劑出現(xiàn)分層。該現(xiàn)象可以導(dǎo)致水相中的溶劑被排斥回有機(jī)相，并使有機(jī)相中的水分子被拉回到水相，則該體系得到有效的分離。

4.1 鹽效萃取

選取1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)步驟得到的蒸氨溶液，利用有機(jī)溶劑正丁醇和丙酮，進(jìn)行鹽效萃?。?5］。分別利用蒸氨溶液與正丁醇-水體系、正丁醇-丙酮-水體系進(jìn)行鹽效萃取，具體步驟：分別將正丁醇、正丁醇-丙酮混合溶液在常溫下配制相應(yīng)的飽和水溶液。挑選出質(zhì)量分?jǐn)?shù)由低到高的含有氯化鎂的蒸氨溶液，再與配制好的正丁醇等飽和水溶液混合。將混合液倒于錐形瓶中繼續(xù)混合，利用恒溫震蕩裝置，設(shè)定溫度，在水浴恒溫振蕩器中混合振蕩一定時(shí)間，使其充分混合。再將混合液倒入分液漏斗中靜置分層，待出現(xiàn)清晰相界面后進(jìn)行分液。下層鹽水相從分液漏斗下面的旋塞處流出，關(guān)閉活塞，上層有機(jī)相直接從上口倒出。再檢驗(yàn)氯化鎂溶液的純度是否提高。

4.2 應(yīng)用中介物原理的結(jié)果與分析

在中介物的分析原理指導(dǎo)下設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，取一定濃度蒸氨氯化鎂溶液做實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 蒸氨母液進(jìn)行鹽效萃取的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 mol/L

實(shí)驗(yàn)證明：盡管這2種體系下的鹽析效應(yīng)都可以正常進(jìn)行，鹽成分進(jìn)入有機(jī)相，正丁醇-丙酮混合體系的鹽效萃取相對(duì)正丁醇的單一有機(jī)體系效果更好。但仍然有幾個(gè)重要的問題未能解決：1）蒸氨溶液為氯化鎂和氯化銨的混合溶液，2種鹽成分浸入有機(jī)溶劑的能力不是很強(qiáng)，組分差別不大，鹽析效果沒有預(yù)想的好；2）2種鹽成分浸在有機(jī)溶劑中，仍難以分離；3）將水分離出之后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)該萃取液，然而效果并不理想，耗費(fèi)大量能量卻沒有得到高純度的氯化鎂溶液。因此方法不理想。

5 原理35改變物理化學(xué)狀態(tài)的應(yīng)用

原理35需以改變反應(yīng)過程中物質(zhì)的物理或化學(xué)狀態(tài)來達(dá)到除雜的目的。在蒸氨過程中，為得到高純度氯化鎂溶液，需改變?nèi)苜|(zhì)的物理化學(xué)狀態(tài)。制備飽和的氯化鎂溶液，使其冷卻結(jié)晶，再將得到的氯化鎂晶體配制相應(yīng)的溶液做沉鎂實(shí)驗(yàn)。

蒸氨反應(yīng)同樣使用含氧化鎂89.22%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的輕燒粉與氯化銨溶液反應(yīng)，油浴條件下生成氯化鎂和氨氣，該實(shí)驗(yàn)采取200 mL反應(yīng)體系。為了得到高純度的氯化鎂溶液，則要調(diào)整反應(yīng)物中MgO和NH4Cl為不同的物質(zhì)的量比，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間隨實(shí)驗(yàn)而定，攪拌速率為200 r/min。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，保留濾液，得到含有氯化鎂的蒸氨溶液，再將蒸氨液冷卻結(jié)晶，對(duì)結(jié)晶出的物質(zhì)做成分檢測，結(jié)果見表4。

表4 蒸氨溶液和結(jié)晶數(shù)據(jù)

對(duì)于蒸氨溶液經(jīng)冷卻析出的晶體，通過成分分析可知，90%以上的晶體為氯化銨晶體，少量晶體為六水氯化鎂晶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，盡管蒸氨反應(yīng)過程中，課題組成功地改變其物理化學(xué)狀態(tài)得到結(jié)晶，但晶體中氯化鎂含量極少；另一方面，溶液中Ca2+、Fe3+、SO42-并沒有減少，與未經(jīng)除雜的溶液沒有差別。總的來說，該實(shí)驗(yàn)并未達(dá)到預(yù)期的目的與要求。

6 結(jié)論

通過在實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用，以及對(duì)TRIZ理論的深入研究，可以確定TRIZ理論是一套實(shí)用的、系統(tǒng)化的解決發(fā)明問題的理論方法體系。TRIZ理論解決問題的方法和工具將與時(shí)俱進(jìn)，變得更為實(shí)用。其中它的矛盾矩陣、發(fā)明原理等相應(yīng)的工具會(huì)不斷得到改善，針對(duì)不同領(lǐng)域會(huì)有不同的發(fā)明原理等，促使TRIZ理論的技術(shù)進(jìn)化法做出相應(yīng)的變化，應(yīng)用范圍變得更為廣泛。同時(shí)也得到了形貌較好的氫氧化鎂產(chǎn)品，其產(chǎn)品生產(chǎn)過程得以創(chuàng)新。

通過對(duì)02抽取/分離原理的應(yīng)用，在蒸氨反應(yīng)過程中，加入相應(yīng)的BaCl2除去SO42-；在沉鎂反應(yīng)過程中，剛出現(xiàn)沉淀時(shí)，立即過濾沉淀，除去Fe3+。最終得到的氫氧化鎂純度提升，形貌及其分散性均有明顯的提高，且具有一定的厚度，開始呈塊結(jié)構(gòu)，形貌更加規(guī)則，各個(gè)晶面衍射峰峰值都明顯增加。

在24原理中介物的應(yīng)用中，正丁醇與混合體系都可以將蒸氨溶液中的水萃取出來，使鹽成分進(jìn)入有機(jī)相。而且正丁醇-丙酮混合體系的鹽效萃取效果相對(duì)較好。但2種鹽成分浸在有機(jī)溶劑中，難以分離。

原理35結(jié)晶提純中，改變反應(yīng)過程中物質(zhì)的物理或化學(xué)狀態(tài)，通過冷卻析出的含有氯化鎂和氯化銨的晶體，對(duì)其做成分檢測，發(fā)現(xiàn)超過90%都是氯化銨的結(jié)晶，只有少量的氯化鎂，在含有MgCl2的溶液中，Ca2+、Fe3+、SO42-等雜質(zhì)離子并沒有減少， 所以原理35未能達(dá)到預(yù)期效果。