薛夢婷，李 勇

（蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州215000）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是目前影響大氣環(huán)境的主要污染物之一，它是形成光化學(xué)煙霧和二次有機(jī)氣溶膠的主要物質(zhì)，會對人的健康以及環(huán)境造成很大的影響，因此如何有效凈化揮發(fā)性有機(jī)物便成為了社會關(guān)注的熱點(diǎn)。較為常見的處理VOCs技術(shù)有吸附、生物過濾以及催化氧化等。吸附法因其系統(tǒng)簡明、成本低和能耗少等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)下國內(nèi)外普遍采用的VOCs凈化技術(shù)。含有大量微孔且吸附容量大的活性炭是工業(yè)上使用較多的VOCs吸附劑，但是它在吸附時存在著吸附劑損耗大、熱穩(wěn)定性差、易燃易爆、再生困難、孔道易堵塞、親水性強(qiáng)等缺點(diǎn)［1］，因此為了更好地滿足處理工業(yè)廢氣的需要，人們開始研究可以取代活性炭的新型吸附劑。

1 分子篩吸附凈化VOCs性能

目前，中國的印刷、涂料、半導(dǎo)體、橡膠加工等行業(yè)是產(chǎn)生VOCs的主要來源，在各類VOCs中尤以甲苯較為常見。各行業(yè)產(chǎn)生的VOCs見表1［2］。

1756年，人類便發(fā)現(xiàn)了一種天然的微孔硅鋁酸鹽即天然沸石。這種材料在吸附、離子交換、干燥、催化等方面都有很好的表現(xiàn)。但是天然沸石無法滿足工業(yè)上大規(guī)模的需求，人們便開始研究人工合成沸石，即分子篩。分子篩是一種多孔材料，其孔道規(guī)整、有序且具有比表面積大、孔容高、耐損耗、熱穩(wěn)定性好、易脫附等特質(zhì)，因此被認(rèn)為是可以用來吸附VOCs的新型材料。目前，可用于吸附VOCs的分子篩分類見表2。

表2 可用于吸附VOCs的分子篩分類

1.1 立方構(gòu)型分子篩

1.1.1 Y型分子篩

Y型分子篩的骨架為八面體，具有β籠型空間孔洞。鄰近的β籠由立方柱連接，組成了超籠孔洞和三維孔道系統(tǒng)。超籠結(jié)構(gòu)含有4個十二元環(huán)孔，環(huán)形孔道的孔口尺寸約為0.74 nm×0.7 nm，該尺寸和甲苯分子的尺寸非常接近，使得一些尺寸相近的有機(jī)分子可以在孔道內(nèi)擴(kuò)散［3］。

周春何等［4］對比了活性炭及分子篩吸附甲苯的性能發(fā)現(xiàn)：NaY分子篩的比表面積與孔容都和活性炭相當(dāng)，在進(jìn)氣流量為1 000 mL/min、入口甲苯質(zhì)量濃度為1 645 mg/m3時，NaY分子篩的吸附量為0.232 6 g/g，與活性炭的0.268 7 g/g所差無幾。將入口處的甲苯質(zhì)量濃度降低至500～1 000 mg/m3再進(jìn)行吸附對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)NaY分子篩的吸附量要高于活性炭的吸附量。由于甲苯在分子篩孔道內(nèi)的吸附強(qiáng)度較大，其從NaY分子篩上脫附便稍顯困難，但還是易于活性炭，可見在處理低濃度VOCs時選擇NaY分子篩更為適宜。W.W.Zhang等［5］研究了不同孔徑的分子篩動態(tài)吸附甲苯的性能。結(jié)果表明NaY分子篩的孔口尺寸稍大于甲苯分子的尺寸，使得低壓下在狹窄的孔道內(nèi)也會發(fā)生較強(qiáng)的彌散作用，另外在吸附芳香烴時分布在超籠中的鈉離子起到了路易斯酸的作用，使分子篩與芳香烴的π鍵有較強(qiáng)的相互作用力，同時甲苯的甲基也可以進(jìn)入β籠及超籠內(nèi)，所以NaY分子篩吸附甲苯容量更大。當(dāng)進(jìn)氣流量為50 mL/min、入口甲苯質(zhì)量濃度為270 mg/m3時，NaY分子篩的穿透時間接近70 min，吸附量為0.248 8 g/g。

1.1.2 X型分子篩

X型分子篩和Y型分子篩一樣具有八面沸石籠狀結(jié)構(gòu)，通常將硅鋁物質(zhì)的量比為2.2～3.0的稱為X型分子篩，硅鋁物質(zhì)的量比大于3的稱為Y型分子篩［6］。 李慧芳等［7］考察了幾種分子篩對甲醛的吸附性能發(fā)現(xiàn)，甲醛可以順利進(jìn)入NaX型分子篩的十二元環(huán)主孔道，但是分子篩的三維骨架對甲醛進(jìn)入β籠內(nèi)有一定的阻礙作用，分子篩對甲醛具有不錯的吸附容量，為0.105 g/g。王國慶等［8］用不同種類的沸石分子篩對甲醛進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)Ca2+交換13X中的Na+后制得的CaX分子篩對甲醛具有較好的吸附性能。這是因?yàn)镃a2+荷徑較大，產(chǎn)生電場較強(qiáng)形成了較強(qiáng)的極化作用，甲醛因帶有羥基易被極化，所以更容易被吸附。分子篩孔道內(nèi)的酸性中心會隨著電場的增強(qiáng)而增多，同時孔道內(nèi)的晶格場作用與鄰近孔壁的勢場相重疊，使得氣體與材料之間的作用能變大，甲醛更易進(jìn)入超籠結(jié)構(gòu)之中。在這一系列作用下CaX對甲醛的穿透時間也更長。在入口甲苯質(zhì)量濃度為4 mg/m3時CaX分子篩在2 h內(nèi)對甲醛的脫除率都能維持在90%以上。

1.1.3 A型分子篩

A型分子篩同樣具有八面沸石結(jié)構(gòu)，微孔孔道為八元環(huán)。目前可用于吸附的主要為5A型分子篩（又稱CaA分子篩），由Ca2+交換制得，由于鈣離子核徑比大于鈉離子，因此會產(chǎn)生更強(qiáng)的電場以及酸性中心，使5A分子篩具有更強(qiáng)的極化作用，更適合吸附極性分子［9］。S.Mays 等［10］用 5A 分子篩對苯和甲苯做了吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：具有三維立體結(jié)構(gòu)的5A分子篩對苯和甲苯均有較好的吸附性能。在對苯和甲苯的競爭吸附實(shí)驗(yàn)中，分子篩表面吸附力較弱的苯會被吸附力較強(qiáng)的甲苯所取代，因此甲苯相對于苯可以更好地被5A分子篩所吸附，二者均在120 min左右時達(dá)到吸附平衡。

1.2 六方構(gòu)型分子篩

1.2.1 MCM-41分子篩

MCM-41分子篩是1992年由Mobile公司合成出的一種介孔分子篩。它具有比表面積大、孔道體積大、孔徑均勻并且可在1.5～10 nm內(nèi)調(diào)變的特性，其孔道結(jié)構(gòu)為六方有序結(jié)構(gòu)，孔道排布為蜂窩狀［11］。

C.M.Ma等［12］以廢太陽能電池板作為硅源，MCM-41為原粉合成了S-MCM分子篩。并進(jìn)行了MCM-41和S-MCM對甲苯的吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)二者都具有典型的六方結(jié)構(gòu)，S-MCM分子篩具有比MCM-41更短的周期性孔道，因此其吸附容量要稍大于MCM-41分子篩。在進(jìn)氣流量為138 mL/min，入口甲苯質(zhì)量濃度為6 170.09 mg/m3時，2種材料對甲苯的吸附容量最大，MCM-41的吸附容量為0.262 g/g，SMCM的吸附容量為 0.277 g/g。黃海鳳等［13］做了MCM-41分子篩吸附苯系物的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有介孔結(jié)構(gòu)的MCM-41分子篩對質(zhì)量濃度在10 000～100 000 mg/m3內(nèi)的苯系物吸附效果較好，這是因?yàn)樵谶@個濃度范圍內(nèi)苯系物在分子篩內(nèi)的吸附主要由材料內(nèi)部的介孔為主導(dǎo)，并且由于所用的MCM-41分子篩平均孔徑為3 nm左右，所以隨著吸附質(zhì)分子尺寸的增大，分子篩孔壁對吸附質(zhì)的疊加作用力也會更強(qiáng)，吸附效果會更好，因此MCM-41對分子尺寸大的鄰二甲苯和均三甲苯的吸附效果好于甲苯。

1.2.2 SBA-15分子篩

SBA-15分子篩是一種具有規(guī)整的二維對稱六方狀孔結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，其孔徑約為1～3 nm，骨架構(gòu)成主要為無定形的SiO2，且分子篩表面含硅羥基。SBA-15分子篩內(nèi)也含有少量微孔，可起到連接介孔孔道的作用［14］。因此SBA-15分子篩具有孔結(jié)構(gòu)豐富、孔徑較大、孔壁厚以及穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，這些特質(zhì)使其在吸附VOCs方面具有極大的潛力。

黃海鳳等［13］通過SBA-15動態(tài)吸附甲苯、鄰二甲苯、均三甲苯的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在進(jìn)氣質(zhì)量濃度小于10 000 mg/m3或大于100 000 mg/m3的范圍內(nèi)SBA-15對苯系物的吸附效果較好。這是因?yàn)镾BA-15分子篩孔徑較大且存在部分微孔，在小于10000mg/m3時吸附主要發(fā)生微孔吸附，但由于微孔數(shù)量有限，隨著濃度的升高逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭孜剑M(jìn)一步提高濃度后在分子篩內(nèi)部會發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，吸附量又會得到大幅提高。SBA-15分子篩在吸附芳烴類VOCs時傳質(zhì)阻力小，吸附有機(jī)物的效率高。當(dāng)進(jìn)氣風(fēng)量為500 mL/min時，SBA-15分子篩對均三甲苯吸附量最大，達(dá)到了0.183 g/g。SBA-15的吸附容量隨著分子量的增加而增加，并且由于吸附時VOCs會在材料上凝結(jié)，所以沸點(diǎn)更高的VOCs也更容易凝結(jié)。隨著VOCs分子尺寸的增大其與SBA-15孔壁的作用力也更強(qiáng)，吸附容量也會更大。W.W.Zhang等［5］在不同孔徑分子篩對甲苯的吸附性能實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)因?yàn)镾BA-15分子篩中的介孔是通過微孔相互連通的，且其具有較厚的二氧化硅壁所以SBA-15的穩(wěn)定性較高，在較低的相對壓力下吸附質(zhì)和孔壁具有很強(qiáng)的相互作用力，在微孔和介孔的協(xié)同作用下其吸附甲苯的穿透時間長，吸附容量大，為0.22 g/g。金煒陽等［15］在不同的晶化溫度下制備了不同的SBA-15分子篩，并考察了其對甲苯和乙酸乙酯的吸附性能。結(jié)果表明，當(dāng)晶化溫度為80℃時晶化不完全，SBA-15分子篩中還存在著相當(dāng)量的微孔，隨著晶化溫度的升高材料的比表面積和孔容都有所減小，材料內(nèi)部微孔也向介孔發(fā)生了轉(zhuǎn)化。通過吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SBA-15對乙酸乙酯的吸附量主要與比表面積有關(guān)，而對甲苯的吸附量則和材料中的微孔含量有密切的聯(lián)系。隨著微孔含量的減少，SBA-15對甲苯的吸附容量也逐漸減少。晶化溫度為80℃的SBA-15比表面積和微孔含量相對較大，因此對甲苯和乙酸乙酯的吸附容量也較大，分別為0.08 g/g和0.21 g/g。由于SBA-15表面的羥基可以和乙酸乙酯結(jié)合，所以樣品呈現(xiàn)出了親乙酸乙酯憎甲苯的性能。

1.3 正交或單斜構(gòu)型分子篩

1.3.1 絲光沸石分子篩

絲光沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)由四元環(huán)和五元環(huán)相互連接組成，主要孔道結(jié)構(gòu)為十二元環(huán)和八元環(huán)組成的直筒型孔道，并且每層孔道之間存在一定的位移，因此形成了斜方構(gòu)型［16］。絲光沸石具有熱穩(wěn)定性高、耐酸性強(qiáng)、疏水性好、成本低等特點(diǎn)，孔道直徑為0.4～0.66 nm［17］。

王煥英等［18］用Na型絲光沸石和經(jīng)離子交換后的氫型絲光沸石對正丁烷做了吸附對比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氫型絲光沸石沒有Na型絲光沸石存在的微孔孔道堵塞問題，對正丁烷吸附效果較好。對正丁烷的吸附平衡時間為60 min，平衡吸附量約為0.041 g/g。

1.3.2 ZSM-5分子篩

ZSM-5分子篩具有三維交叉孔道，孔道是由8個有共用頂點(diǎn)的硅（鋁）氧四面體組成的五元環(huán)構(gòu)成的，其孔道截面為橢圓形，尺寸為 0.54 nm×0.56 nm［19］。ZSM-5分子篩具有成本低、疏水性強(qiáng)、硅鋁比可大范圍調(diào)變、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)［3］，這些性質(zhì)使其可以被用來作為吸附VOCs的吸附劑。

黃海鳳等［20］以不同Si/Al比的ZSM-5分子篩為吸附劑，考察了其對醇類、酯類、烴類及酮類VOCs的疏水、吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，甲苯主要吸附在ZSM-5的微孔孔道內(nèi)，硅鋁物質(zhì)的量比為300的ZSM-5分子篩微孔孔容最大，對甲苯的飽和吸附容量最大，為0.077 g/g。且其對乙酸乙酯、丙酮、異丙醇等VOCs的吸附容量與甲苯的吸附容量也十分接近。但吸附環(huán)己烷和環(huán)己酮時，由于這2種分子的尺寸大于ZSM-5的孔道尺寸，導(dǎo)致二者難以進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，因此呈現(xiàn)出的吸附效果較差，所以ZSM-5更適合吸附一些小分子VOCs。在甲苯和水汽的競爭吸附實(shí)驗(yàn)中，由于硅鋁比大的樣品中鋁原子替代硅原子的現(xiàn)象減少，分子篩骨架所帶的負(fù)電荷減少，對骨架外的陽離子補(bǔ)償?shù)男枨笞冃?，材料極性降低，更容易吸附極性小的分子。 因此n（Si）/n（Al）=300 的 ZSM-5 分子篩對甲苯的飽和吸附量可達(dá)0.075 g/g，對水汽的吸附量僅為0.001 g/g，展現(xiàn)出了良好的吸附性能和疏水性能。H.Zaitan等［21］用間歇式吸附加臭氧氧化技術(shù)以n（Si）/n（Al）=2 100 的高硅型 ZSM-5 分子篩為吸附劑吸附甲苯，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)氣風(fēng)量為83.33 mL/min、進(jìn)口甲苯質(zhì)量濃度為205 mg/m3時，這種ZSM-5分子篩對甲苯的飽和吸附容量達(dá)到了0.086 g/g，且分子篩再生后再進(jìn)行多次吸附實(shí)驗(yàn)對甲苯的吸附容量幾乎沒有影響。

2 影響分子篩吸附VOCs性能的因素

為了更好地用分子篩吸附VOCs，探究影響其吸附性能的因素十分必要。

2.1 分子篩自身性質(zhì)

對于相同晶系的分子篩來說，比表面積和孔容是影響其吸附性能的一個因素。通常認(rèn)為，大的比表面積和孔容可以為吸附質(zhì)提供更多的吸附位。表3列舉了部分不同晶系的分子篩的比表面積、孔容以及對甲苯的吸附量。由表3可以看出，對于相同晶系的分子篩來說，隨著比表面積和孔容的增大，其對甲苯的吸附量也隨之增大。

表3 各類分子篩的比表面積、孔容及對甲苯的吸附量

除了比表面積及孔容外，吸附劑表面的化學(xué)官能團(tuán)、硅鋁比等也會對吸附性能產(chǎn)生影響。盧晗鋒等［22］采取高溫水熱處理技術(shù)制備了骨架脫鋁后Si/Al提高的USY型分子篩。通過考察不同硅鋁比的分子篩對低濃度甲苯的吸附性能發(fā)現(xiàn)，隨著骨架脫鋁的進(jìn)行，分子篩內(nèi)部的孔道會發(fā)生坍塌，分子篩的比表面積也隨之減小，這也導(dǎo)致了在濕度為0的情況下分子篩對甲苯的吸附容量隨著硅鋁比的增大而減小。但是隨著硅鋁比的增大分子篩的表面極性則相應(yīng)降低。 在濕度為 50%時，n（Si）/n（Al）=22 的 USY分子篩對水汽的吸附量急劇下降，對甲苯的吸附量卻達(dá)到了n（Si）/n（Al）=2.5 的 NaY 分子篩的 10 倍。此外，由于NaY分子篩對甲苯的吸附強(qiáng)度大，甲苯吸附在十二元環(huán)籠內(nèi)導(dǎo)致在300℃左右甲苯才能完全脫附，而n（Si）/n（Al）=22 的 USY 分子篩因?yàn)樵诿撲X時會出現(xiàn)二次成孔現(xiàn)象致使甲苯脫附時空間位阻效應(yīng)減弱，在160℃時就能將甲苯脫附完全，具有良好的脫附性能。 Q.Hu 等［23］采用甲基-SBA-15、苯基-SBA-15和普通SBA-15分子篩為吸附劑進(jìn)行了苯和環(huán)己烷的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明帶有有機(jī)基團(tuán)的SBA-15分子篩對非極性不飽和烷烴的吸附容量要高于極性較強(qiáng)的普通SBA-15分子篩。這是因?yàn)槲絼@類VOCs的動態(tài)吸附容量是由有機(jī)基團(tuán)和吸附劑孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用決定的。雖然引入有機(jī)基團(tuán)造成了材料總孔容的減小，減小了對這類VOCs的吸附容量，但是分子篩表面的苯基和甲基會和分子中的π鍵產(chǎn)生較強(qiáng)的作用力并且有機(jī)基團(tuán)的存在會為材料提供更多的吸附位，所以苯基-SBA-15與甲基-SBA-15分子篩對苯的吸附量還是高于普通的SBA-15分子篩。

2.2 吸附VOCs時的工況

C.M.Ma等［12］考察了不同的入口甲苯濃度對MCM-41和S-MCM吸附容量的影響，發(fā)現(xiàn)在入口甲苯質(zhì)量濃度由1 028 mg/m3升至6 170.09 mg/m3的過程中，MCM-41和S-MCM的吸附容量也不斷提高，可見這2種介孔分子篩適合吸附較高濃度的VOCs。郭昊乾等［24］用自制的ZSM-5分子篩在不同工況下做了甲苯的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明分子篩的吸附容量隨著床層高度增加而增加，當(dāng)床層高度為15 cm時吸附容量最高。當(dāng)進(jìn)氣流速為0.008～0.024 m/s時，分子篩對甲苯的吸附容量近乎相等，但進(jìn)一步增大進(jìn)氣流速會使吸附容量驟降。隨著入口處甲苯質(zhì)量濃度由840 mg/m3升至2 444 mg/m3，ZSM-5分子篩的吸附容量逐漸減小，可見ZSM-5分子篩適合處理濃度較低的VOCs。杜鵑等［25］考察了疏水蜂窩狀ZSM-5分子篩在不同工況下對丙酮的吸附性能。結(jié)果表明，當(dāng)入口丙酮質(zhì)量濃度低于9 000 mg/m3時，分子篩的吸附容量隨著入口丙酮濃度的增加而增加，繼續(xù)增大入口處的丙酮濃度吸附容量沒有繼續(xù)增加，在質(zhì)量濃度為9 000 mg/m3時材料已達(dá)到最大的吸附能力。在入口濃度恒定的情況下，提高進(jìn)氣流速可以降低外擴(kuò)散的傳質(zhì)阻力，提高分子篩的吸附速率，但對吸附容量基本沒有影響。此外，提高入口氣體濃度、增加進(jìn)氣流速也可以增加吸附劑的臨界床層厚度。因此，對吸附床層的設(shè)計應(yīng)當(dāng)綜合考慮進(jìn)氣流速、入口氣體濃度及床層厚度對吸附容量和效率的影響。

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

1）分子篩具有大比表面積、規(guī)整的孔道、良好的熱穩(wěn)定性，是可用于吸附VOCs的新型吸附劑。立方構(gòu)型的分子篩對VOCs的吸附性能較好，六方構(gòu)型分子篩次之，而正交或單斜構(gòu)型的分子篩由于孔道結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，VOCs分子較難進(jìn)入孔道內(nèi)對VOCs吸附效果一般。因此，在合成吸附VOCs的分子篩時應(yīng)盡量選擇立方構(gòu)型及六方構(gòu)型的分子篩。

2）微孔分子篩適合吸附分子尺寸較小的VOCs分子，介孔分子篩適合吸附一些大分子VOCs，但無論吸附何種VOCs分子，都應(yīng)將孔道尺寸修飾至稍大于吸附質(zhì)分子尺寸的水平以達(dá)到更好的吸附效果。

3）分子篩的比表面積、孔容、硅鋁比、表面官能團(tuán)等以及吸附時的工況都會對吸附性能產(chǎn)生影響。在其他性質(zhì)相似的條件下，可以認(rèn)為比表面積及孔容越大，分子篩的吸附量越高。增大分子篩的硅鋁比可以降低分子篩的極性，提升其疏水性能。官能團(tuán)及堿性陽離子的存在可以加強(qiáng)分子篩對不同VOCs的選擇吸附性。改變進(jìn)氣濃度、床層高度、風(fēng)量等運(yùn)行參數(shù)也會對吸附效率和吸附效果有一定的影響。

3.2 展望

目前，采用分子篩吸附VOCs大多還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。要真正將分子篩應(yīng)用到吸附VOCs上，必須在現(xiàn)有研究成果的基礎(chǔ)上研發(fā)出成型的柱狀或者是球狀的分子篩，并在更大規(guī)模的實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探索適宜的參數(shù)，再逐步應(yīng)用到真正的吸附工業(yè)VOCs上以達(dá)到凈化或是回收VOCs的目的。