陳朕楊 楊 鵬

(1.浙江省精細化學(xué)品傳統(tǒng)工藝替代技術(shù)研究重點實驗室，浙江 紹興 312000;2.紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興 312000)

0 引言

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是各國各界人士廣泛關(guān)注的一類化合物，其在常溫常壓下具有較易揮發(fā)、較高飽和蒸氣壓的特點，是較為常見和需要重點關(guān)注的大氣污染物之一[1-2].含氯揮發(fā)性有機化合物(Cl-VOCs)是所有VOCs中應(yīng)重點關(guān)注的一類化合物[3].這些揮發(fā)性有機物會直接或間接地破壞臭氧層，形成化學(xué)煙霧，造成嚴重的環(huán)境污染[4-7].Cl-VOCs一旦被釋放到大氣中，則有可能在大氣中發(fā)生光化學(xué)氧化，或者與大氣中的顆粒和沉積物相結(jié)合，形成脂溶性產(chǎn)物.這些產(chǎn)物可以通過食物鏈富集，引起人身體的癌變、畸變和突變等問題[8-11].因此，對于如何有效控制Cl-VOCs的排放問題，近年來正得到全球各界的廣泛關(guān)注.

控制Cl-VOCs的排放途徑有兩種：非破壞性技術(shù)和破壞性技術(shù)[12].常用的非破壞性技術(shù)方法包括冷凝、吸附、膜分離和吸收等；常用的破壞性技術(shù)方法包括熱力焚燒技術(shù)、光催化技術(shù)、生物降解技術(shù)和催化燃燒技術(shù)等[2,13-18].本文主要總結(jié)近年來在破壞性技術(shù)途徑中用于催化燃燒技術(shù)的各類型催化劑的特征，探討特征分子(二氯甲烷DCM、二氯乙烷DCE、四氯乙烯PCE、一氯苯MCB和二氯苯DCB等)的氧化，并分析各類型催化劑的優(yōu)缺點[19-24].

催化燃燒是指Cl-VOCs在氧化催化劑的催化下，在溫度較低時就被氧化而生成HCl/Cl2、CO/CO2和H2O的過程.該處理技術(shù)具有較高氧化效率、低起燃溫度、低能耗和較少二次污染的優(yōu)點.該技術(shù)的關(guān)鍵在于開發(fā)出具有較優(yōu)低溫氧化活性、較高選擇性和較強抗氯毒性的高性能催化劑，使得Cl-VOCs在較低的反應(yīng)溫度時能完全氧化，轉(zhuǎn)化為安全無污染的二氧化碳和毒性較小的鹽酸(需要進一步使用堿液吸收)，達到氧化有機廢氣的目的[12].按照催化燃燒催化劑中活性組分的不同，將催化劑主要分為如下三種類型：負載型貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑和稀土基復(fù)合氧化物催化劑.

表1摘錄了一些最近報道的催化劑活性的數(shù)據(jù).一般情況下，催化劑活性的特征是：在給定氧化條件下，特定Cl-VOCs轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加.T50%和T90%表示催化反應(yīng)達到50%和90%轉(zhuǎn)化率時的溫度，是衡量催化劑相對反應(yīng)性能的指標.

1 負載型貴金屬催化劑

目前，被廣泛應(yīng)用于Cl-VOCs催化反應(yīng)的負載型貴金屬催化劑，是將貴金屬(如Pd、Pt、Ru、Ag和Ru等)作為活性組分均勻分散，并且負載于專門選定的載體之上(如Al2O3、SiO2和TiO2等非活性氧化物，HZSM-5、ZSM-11和沸石等分子篩，CeO2、CeO2-ZrO2和鈣鈦礦等稀土基復(fù)合氧化物以及柱撐粘土等)的催化劑.通常，Cl-VOCs在催化氧化反應(yīng)中的反應(yīng)性以及反應(yīng)產(chǎn)物的分布，依賴于所用催化劑和被氧化化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，易受催化劑活性組分、催化劑載體、Cl-VOCs的分子結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)氛圍的影響.而貴金屬對Cl-VOCs表現(xiàn)出較強的活化能力，并且對反應(yīng)產(chǎn)物如CO2具有較強的選擇性[25-27].

最早被發(fā)現(xiàn)和用于研究氧化Cl-VOCs的負載型貴金屬催化劑是單組分貴金屬催化劑.單組分貴金屬催化劑如Pt和Pd基貴金屬催化劑，用于催化氧化Cl-VOCs的歷史可以追溯到Chintawar P S, Alberici R M和Brink R W V D等人的報道[28-30].在氧化氯化烴時，Pd基貴金屬催化劑比Pt基貴金屬催化劑表現(xiàn)出更好的燃燒活性[31].但是Pt基貴金屬催化劑可促進氯化烴完全氧化成二氧化碳，而Pd基貴金屬催化劑由于不能完全氧化氯化烴而產(chǎn)生更多的一氧化碳[13].Miranda B的研究小組在此基礎(chǔ)上進行了研究，并添加了Pd，Pt，Rh和Ru來比較DCE的催化氧化性能；研究結(jié)果表明，Ru表現(xiàn)出最佳的催化性能[32].此外，Pitk?aho S研究小組研究了Pt，Pd和Rh對DCM的催化氧化性能，結(jié)果表明催化劑的活性順序是：Rh>Pd>Pt[33].在催化氧化MCB時，負載型貴金屬催化劑同樣展現(xiàn)了良好的性能，這些催化劑主要包含了Pt和Pd[34].貴金屬催化劑的活性與其固有性質(zhì)、粒度和價態(tài)密切相關(guān).室溫下MCB在Pt基貴金屬催化劑的作用下氧化，由于Cl和貴金屬之間的強相互作用而使C—Cl鍵斷裂，使得MCB解離后產(chǎn)生的苯基不容易進一步發(fā)生反應(yīng)；而當溫度較高時，吸附在催化劑活性位上的Cl離開，使苯基進一步氧化[35-36].粒度通常是貴金屬催化劑的一項重要參數(shù)[37]，然而決定Pt催化活性的因素不僅僅是顆粒的粒徑，而且還可能受催化劑表面幾何因素和電子因素等影響[38].另外，不同的Pt 金屬價態(tài)也會影響催化劑的反應(yīng)性.在MCB的氧化中，催化劑中Pt的含量和Pt的電子狀態(tài)影響副產(chǎn)物PhCl2的形成.由于氧化期間零價鈀對MCB的活性較低，因此對CO2的選擇性降低，導(dǎo)致副產(chǎn)物PhCl2的生成[12].這些都表明貴金屬對Cl-VOCs具有良好的氧化性能，并且不同的貴金屬的性能有區(qū)別，催化性能受貴金屬在催化劑中的分布、粒度大小和價態(tài)的影響.

表1 近五年各類型部分催化劑性能表

催化劑Cl-VOCs類型Cl-VOCs濃度/(mg·m-3)GHSV/h-1T50%/℃T90%/℃參考文獻 1.5%Pt/CeZrMCB458 37 000259311[75] CrCe(6∶1)/Ti-PILCMCB2 290 20 000170220[50] Mn8Co1Ce1/cordieriteMCB2 290 15 000260325[52] CuCeOxMCB2 290 30 000259300[68] Mn(0.25)VW/TiMCB3 500 10 000175251[59] Mn(0.4)VW/TiMCB3 500 10 000175263[59] Mn(0.86)-CeLaMCB4 580 15 000210279[71] Ru / CeO2-rMCB4 580 30 000227280[72] (Pd,Cr)-Ti-PILCDCB3 186 10 000275337[43] V-Ni/TiO2DCB6 012 15 000255290[53] 9%Cr-12%CeO2/HZSM-5DCB6 012 15 000254306[67] 0.42K-2Pt/Al2O3DCB18 036 15 000270320[45]

載體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)很大程度上對催化劑性能(分散度、化學(xué)價態(tài)、催化劑的表面酸性質(zhì)、金屬和載體之間相互作用的程度以及氧化還原性質(zhì))有直接影響.Windawi H等人發(fā)現(xiàn)，催化劑載體對飽和Cl-VOCs的破壞機理有重要影響，表面Bronsted酸度對氧化鋁基催化劑起著重要作用[47].Aghaei E 和 López-Fonseca R 等人使用貴金屬Pt作為活性組分，比較不同載體對Cl-VOCs催化氧化的影響；研究表明，與傳統(tǒng)的氧化物載體(Al2O3，SiO2，ZrO2)相比，富含氫的分子篩由于富含酸性位點，不僅使得Cl-VOCs的氧化更容易，而且產(chǎn)生的含氯有機物副產(chǎn)品更少[39-40].Tao F等人進一步探討了載體酸性強度對催化活性的影響，研究結(jié)果顯示，與TiO2，SiO2和Al2O3相比，具有酸性表面最強的HZSM-5對DCE分子的吸附和對C—Cl鍵的斷裂最有利，并且低溫下其催化氧化性能是最佳的，在高溫下其生成的副產(chǎn)物少于其他載體[41].Boudali L K 等人的研究結(jié)果表明，當Ti載體被硫酸改性時，Ti載體的Bronsted和Lewis酸性位點比柱撐層狀粘土(PILC)上的酸性位點顯著增加，因此增強了它們的活性[42].Michalik-Zym A等人的研究進一步表明，引入鹽酸后，Pt-[Ti，Zr]-PILC載體表面比單組分Pt-Ti-PILC或Pt-Zr-PILC具有更多的路易斯酸中心和更多的Lewis酸位點，Pt的活性組分之間的協(xié)同催化效應(yīng)可以顯著提高催化劑的催化活性[43].以上研究表明，負載型貴金屬催化劑催化氧化Cl-VOCs的性能很大程度受載體表面酸性的影響，尤其是載體的強酸性位點對催化劑的活性有明顯的幫助.

另外，貴金屬催化劑對Cl-VOCs的催化降解也得益于載體良好的氧化還原性能以及引入的輔助元素.Michalik-Zym A和Giraudon J M等人在研究Pt-Ti-PILC和Pt-Zr-PILC催化劑對TCE的催化降解活性時也表明了這一點,由于TiO2的氧化還原性能要強于ZrO2，因此Pd/TiO2催化劑對TCE(三氯乙烯)的催化降解性能更高[43-44].此外，Wang Y等關(guān)于Pt/Al2O3催化劑添加K元素開展研究，發(fā)現(xiàn)Pt/Al2O3催化劑在K的作用下，TCE氧化能力顯著增強.對比之前的報道，在相同反應(yīng)條件下，以上這些催化劑對TCE更具氧化活性[45].以上研究表明，合適的輔助元素將有利于提高貴金屬催化劑對Cl-VOCs的深度氧化.

雖然負載型貴金屬催化劑的活性相對較高，但是從對氧化產(chǎn)物的選擇性和使用壽命上分析還有提升的空間.對于單獨的負載型貴金屬催化劑，Cl-VOCs的催化氧化主要發(fā)生在貴金屬表面的活性位點上.然而，由于貴金屬在反應(yīng)過程中有Cl中毒的傾向，會產(chǎn)生揮發(fā)性氯氧化物或金屬氯化物，不僅降低了催化劑的催化氧化性能，而且也縮短了其使用壽命[15].但是，如果在反應(yīng)氣氛中同時加入不含氯的有機物，這些有機物通過化學(xué)反應(yīng)能去除吸附在貴金屬活性位上的Cl物質(zhì)，則可增強催化劑的活性.早期的研究發(fā)現(xiàn)，加入的非氯化有機化合物的還原性越好，對Cl-VOCs的催化氧化效果越好[46-47].當反應(yīng)體系中存在少量水蒸氣時，吸附在催化劑表面上的Cl物質(zhì)通過Deacon反應(yīng)以HCl形式離開催化劑表面，從而減少Cl在貴金屬催化劑的貴金屬或載體活性位點的占用，這有利于貴金屬催化劑對Cl-VOCs的催化氧化以及提高對最終產(chǎn)物HCl的選擇性.Pitk?ahoa S等人研究了Pt和Pd等不同貴金屬對PCE的氧化過程，發(fā)現(xiàn)隨著含水量的增加，HCl產(chǎn)率和PCE轉(zhuǎn)化率顯著提高，不同含水量下最終產(chǎn)物HCl的選擇性差異明顯[33].Aranzabal A等研究結(jié)果表明，在干燥條件下不同催化劑對DCE的氧化是隨著反應(yīng)的進行而存在不同程度的失活，但在濕潤條件下則能夠得到有效改善[48].

Pitk?ahoa S等還研究了貴金屬催化劑對Cl-VOCs的催化氧化反應(yīng)及對副產(chǎn)物在不同反應(yīng)物濃度和空速下的影響，發(fā)現(xiàn)DCM濃度變化對Pt/Al2O3催化劑的影響是有限的，但HCl選擇性隨著DCM濃度的增加而降低.同時，增加GHSV(氣時空速)對DCM氧化和產(chǎn)物(如CO2)的選擇性的影響是負面的，而對HCl的選擇性是有利的.可能的原因是DCM在催化劑上的停留時間在低GHSV時較長，使得DCM有更多的時間反應(yīng)形成AlCl3，而不是以HCl形式釋放Cl[33].

總之，貴金屬催化劑由于貴金屬本身的固有優(yōu)勢，在合適的載體、反應(yīng)條件和配合元素條件下，對Cl-VOCs的氧化表現(xiàn)出較高的活性.但是貴金屬催化劑的應(yīng)用受較高成本以及較短使用壽命的限制.

2 過渡金屬氧化物催化劑

過渡金屬由于價格低廉且容易獲得，常被認為是一種良好的替代選擇用于制作非貴金屬催化劑.在許多過渡金屬氧化物催化劑中，可以使用負載或未負載的金屬氧化物.最常見的金屬氧化物催化劑中包含的金屬元素有V[49,53-54]，Cr[49-50,54]，Cu[50]，F(xiàn)e[50]，Mn[52,55]，Ni[53]，Nb[50,54]，Co[51,55]和Zn[53].基于以前報道的文獻，這些催化劑可分為單組分金屬氧化物催化劑、負載型金屬氧化物催化劑(由Al2O3，ZrO2，TiO2和分子篩等負載)和復(fù)合金屬氧化物催化劑.利用這些過渡金屬的高電子遷移率和高氧化態(tài)的特性，可以制備均勻分散或負載于高比表面積且更經(jīng)濟的氧化物載體上的催化劑.所制備的催化劑具有更高的氧化態(tài)、更好的氧化還原性質(zhì)和更高的活性氧物.這些特性都有利于Cl-VOCs的氧化，并且還具有更強的抗Cl中毒能力和更長的使用壽命.

2.1 過渡金屬復(fù)合氧化物催化劑

單一金屬氧化物催化劑存在較大的局限性，所以負載型過渡金屬氧化物催化劑和復(fù)合過渡金屬氧化物催化劑越來越受到人們的關(guān)注.在大多數(shù)催化反應(yīng)中，由于活性物質(zhì)表面流動性更高、具有多個能級的金屬(電子通過晶格形成)和伴生的豐富氧離子等，使得混合金屬氧化物通常表現(xiàn)出比單一金屬氧化物更高的活性.

早期通過篩選V與不同金屬以及V與配合金屬之間的最優(yōu)配比，研究催化劑對MCB的催化效率，發(fā)現(xiàn)VOx-WOx/TiO2和VOx-MoOx/TiO2體系具有良好的催化效果[56-57].VOx催化劑，特別是負載在TiO2上時表現(xiàn)出高活性，并且在Cl-VOCs的氧化中具有較好的穩(wěn)定性.盡管基于TiO2的V2O5-WO3催化劑最初設(shè)計是用于去除氮氧化物(NOx)，但是它們也被用于聯(lián)合銷毀二噁英；這相比于貴金屬催化劑是非常有利的，因為貴金屬催化劑在相同的反應(yīng)條件下形成了更多多氯化合物，盡管多氯化合物含量較少.Liu P等人制備了V2O5-WO3/TiO2催化劑，通過正交試驗研究了反應(yīng)溫度、空速和污染物初始濃度對四氯苯(TeCB)分解效率的影響，發(fā)現(xiàn)GHSV對TeCB分解有最顯著的影響，TeCB分解效率與反應(yīng)溫度呈正相關(guān)，與GHSV和TeCB初始濃度呈負相關(guān)；在空速600 h-1、反應(yīng)溫度350℃和TeCB初始體積分數(shù)為0.5%的條件下，TeCB轉(zhuǎn)化率可達94.1%[58].He F等在VOx-WOx/TiO2體系中添加適量的Mn后發(fā)現(xiàn)，催化劑對MCB的催化效果在T90%時顯著提高[59].可以發(fā)現(xiàn)與負載型貴金屬催化劑類似，過渡金屬復(fù)合氧化物催化劑中各組分之間通過協(xié)同催化作用，增加了催化劑表面的酸中心強度以及數(shù)量，從而有利于Cl-VOCs在催化劑表面的吸附和活化，同時還促進了催化劑表面活性氧物種的流動性，從而使催化劑具有更高的深度氧化能力.

2.2 鈣鈦礦型過渡金屬催化劑

人們?yōu)榱死酶鞣N金屬的不同特性來改進催化劑的性能，通常在過渡金屬氧化物催化劑中加入堿金屬制成鈣鈦礦型氧化物催化劑，以有效地氧化Cl-VOCs.鈣鈦礦具有重要的性質(zhì)，例如混合氧化物的穩(wěn)定性較好，結(jié)構(gòu)中存在過渡金屬離子的不尋常價態(tài)和表面缺陷位點等. 在眾多元素中，Cr，Co和Mn型鈣鈦礦催化劑被認為性能最活躍，并且與貴金屬相比，多氯化副產(chǎn)物形成較少[60-63].

Cai T等人研究了在二氯苯(o-DCB)氧化過程中，通過共沉淀制備了具有不同Co/Mn鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Mn改性Co3O4負載型催化劑.催化實驗表明，Co/Mn摩爾比為9的催化劑具有最高的活性.在T90%=347℃，GHSV=15 000 h-1，o-DCB的質(zhì)量分數(shù)為3 000×10-6,O2的體積分數(shù)為10%的實驗條件下，至少35 h后沒有失活.這種高活性歸因于在Co2+位點處的o-DCB的活化和Co3O4納米顆粒的表面活性氧的氧化之間的協(xié)同作用.然而在較低溫度下，由于在MnOx基催化劑上Cl物質(zhì)的積累，催化劑在達到穩(wěn)定狀態(tài)之前表現(xiàn)出輕微失活.在300℃的長期催化測試中，100 min后o-DCB轉(zhuǎn)化率下降并穩(wěn)定在71%.主要產(chǎn)物是HCl和COx，并且檢測到低于40×10-6質(zhì)量分數(shù)的三氯苯[64].

Chen S X等人在LaMnO3中引入Al并在不同溫度下煅燒，發(fā)現(xiàn)Al的引入和不同的熱處理方法對催化劑的活性影響很大，La0.8Al0.2MnO3催化劑(700℃焙燒)活性最高，T50%為295℃.增強的活性可歸因于其高表面積、高還原性和表面酸中心的協(xié)同效應(yīng)，并且由于Al的引入，促使了催化劑中Mn4+的形成，這有效提高了催化劑的還原性[65].

綜上所述，過渡金屬催化劑在穩(wěn)定性方面表現(xiàn)良好，并且相較于貴金屬催化劑更加經(jīng)濟，但是就目前研究成果來看，對Cl-VOCs的氧化活性能力還有待提高.

3 稀土基復(fù)合氧化物催化劑

稀土金屬電子在4f軌道中未被完全占據(jù)，并且還具有鑭系元素收縮效應(yīng).當稀土金屬元素用作活性組分或催化劑載體時，其表現(xiàn)出獨特的催化性能.銻、鈰等稀土元素儲量豐富，稀土催化材料的研究開發(fā)將大大促進這些稀土元素的高效利用.目前，稀土催化材料在石油化工、化石燃料催化燃燒、汽車尾氣凈化、工業(yè)廢氣凈化和固溶體燃料電池等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用.自20世紀60年代中期以來，世界各國對稀土金屬催化材料的催化性能進行了廣泛的研究.催化劑中稀土元素的存在可增加其儲存和釋放氧的能力，促進材料的晶格氧反應(yīng)性和活性金屬在載體上的分散，同時有助于減少金屬的用量并增強其熱穩(wěn)定性.所有這些都有助于顯著改善催化劑的性能.研究人員已將注意力轉(zhuǎn)向提高鈰基催化劑對Cl-VOCs氧化的效率[66].

3.1 稀土-過渡金屬復(fù)合氧化物催化劑

單元素過渡金屬氧化物具有低溫起燃特性以及明顯的經(jīng)濟性和抗毒性的優(yōu)點[67].該類催化劑的催化活性可能受其過渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)的影響，如晶相、表面積、晶體缺陷、孔結(jié)構(gòu)、摻雜物和異質(zhì)結(jié)等.這些因素可以決定表面氧在化學(xué)吸附或催化劑表面上的擴散、吸附和反應(yīng).隨著稀土元素的加入，催化劑表面活性氧的數(shù)量逐漸增加，流動性也逐漸增加，這可以促進去除催化劑表面吸附的Cl物種，有利于增加Cl-VOCs的催化氧化活性，提高對Cl中毒的抗性表現(xiàn).混合金屬氧化物通常比單金屬氧化物具有更高的比表面積，并且可以為催化反應(yīng)提供更多的界面活性位點.Cao S等進行了TiO2和Ce/TiO2對DCM的氧化研究，發(fā)現(xiàn)添加Ce后顯著增加了TiO2的活性，解決了高溫下TiO2失活的問題，可更好地抗Cl中毒以及產(chǎn)生更少的副產(chǎn)物[68].He C等人系統(tǒng)研究了摻雜Ce的不同過渡金屬元素的催化劑活性，發(fā)現(xiàn)CuCeOx比其他催化劑(Co，F(xiàn)e，Mn，Zr，T50%>299℃)具有更高的MCB破壞催化活性(T50%=259℃)[69].Wang C發(fā)現(xiàn)，在CoOx中摻入Ce形成的CoCeOx其氧化還原性質(zhì)和化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了變化，Co2+的數(shù)量、氧空位和氧遷移率均得到了提升；其中Co/(Ce+Co)摩爾比為0.7的催化劑對氯乙烯具有最高的催化活性和穩(wěn)定性[70].

Wang X等人用絡(luò)合法制備的Mn-Ce-La氧化物在催化燃燒后，在750℃煅燒得到混合催化劑.XRD分析顯示，Mn和La進入了具有螢石結(jié)構(gòu)的CeO2基體，與其形成固溶體.由于高氧遷移率，具有高Mn/(Mn+Ce+La)摩爾比的催化劑表現(xiàn)出對MCB燃燒的高活性.所有Mn-Ce-La催化劑的活性取決于組成和在不同溫度下Cl吸附失活情況.在330℃或更高溫度下，通過Cl2(由Deacon反應(yīng)產(chǎn)生)和HCl(通過Cl的水解產(chǎn)生)從表面去除Cl物質(zhì)，并且用于MCB燃燒的催化劑其活性因此變得穩(wěn)定.無論是加水還是增加氣態(tài)氧濃度，都可以促進Cl物質(zhì)的去除，從而提高MCB燃燒活性[71].

3.2 稀土-貴金屬復(fù)合催化劑

在對鈰基貴金屬催化劑的研究中，發(fā)現(xiàn)除了貴金屬的高度分散以及它們儲存和釋放氧的能力外，鈰基載體也在界面處存在相互作用.這不僅可以顯著影響催化劑的性能，并且還能影響載體氧空位的形成，導(dǎo)致催化劑氧供應(yīng)能力的變化.Huang H等人對鈰載體添加釕進行了具體研究，Ru添加CeO2納米顆粒后，Ru/CeO2的MCB轉(zhuǎn)化率顯著提高；此外，還研究了不同晶面的CeO2對反應(yīng)的影響，Ru/CeO2樣品的活性順序為(110)>(100)>(111)[72].

Topka P等人研究了不同貴金屬含量在同一稀土-貴金屬復(fù)合催化劑中的不同性能.他們采用浸漬法制備CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物負載單金屬貴金屬催化劑，用于氧化MCB.催化實驗表明，加入貴金屬尤其是Pt可顯著提高催化劑的效率，催化性能隨著貴金屬含量的增加而增加.催化劑中Pt的質(zhì)量分數(shù)為1%時，該催化劑在350℃的轉(zhuǎn)化率達到97%，MCB完全氧化成CO2，并且檢測到痕量副產(chǎn)物[73].

Gu Y等人的研究發(fā)現(xiàn)，Ru/Ce10Al90催化劑對DCE燃燒具有相當大的活性，還原性和酸性的協(xié)同作用促進了催化劑內(nèi)部強酸的形成，帶來TOFRu(DCE氧化)的提升.同時，因為Ru的摻入減少了Cl沉積和CH2N——CHCl的形成，從而極大地抑制了氯化.在280℃下，Ru/Ce10Al90表現(xiàn)出高穩(wěn)定性且至少保持25 h，對CO2選擇性為99%或更高[74].

3.3 稀土-分子篩復(fù)合催化劑

CeO2具有顯著的氧化還原特性(基于其高儲氧能力和Ce4+/Ce3+的易循環(huán))、熱穩(wěn)定性和抗Cl中毒的能力，通過將其負載在適當?shù)妮d體上，預(yù)計所得到的催化劑的總體催化行為可以顯著提高[75].Rivas B D等人發(fā)現(xiàn)，在HZSM-5上引入CeO2能夠提高催化活性和穩(wěn)定性，基于氧遷移率和酸位點的協(xié)同效應(yīng)，可以解釋所得到的負載CeO2的催化劑相對于純HZSM-5具有更強的催化行為[76].

Tao F等人探討了通過沉積-沉淀法制備HZSM-5，Al2O3，TiO2和SiO2負載的CeO2-ZrO2-CrOx不同催化劑用于DCE的氧化.催化實驗證明，20%CZCr/HZSM-5在長期連續(xù)測試中顯示出最高的活性和良好的耐久性.這些催化劑催化活性依次降低的順序為：20%CZCr/HZSM-5>CZCr>20%CZCr/TiO2>20%CZCr/Al2O3>20%CZCr/SiO2.這種性能歸因于CZCr物種的氧化性與載體酸性之間存在強烈的協(xié)同作用，這明顯促進了DCE氧化的催化活性.在反應(yīng)50 h內(nèi)，由于催化劑表面吸附的Cl物種的積累導(dǎo)致催化劑在達到穩(wěn)態(tài)之前顯示出失活.催化劑在350 ℃ Ar處理0.5 h后，DCE轉(zhuǎn)化率大部分恢復(fù).在100 h的長期催化測試中，100 min后DCE轉(zhuǎn)化率下降并穩(wěn)定在71%，并檢測到少量HCl和COx[41].

Yang P等人采用沉積-沉淀法制備了一系列用以評估氧化DCE的(Ce,Cr)xO2/HZSM-5復(fù)合材料((Ce,Cr)xO2與HZSM-5分子篩質(zhì)量比不同).催化實驗證明,(Ce,Cr)xO2/HZSM-5和(Ce,Cr)xO2在適當濃度的酸和氧化位點條件下可以發(fā)揮最大程度的作用.這可能是由于HZSM-5上富含強/弱酸中心,有利于氯化有機分子的吸附和脫氯；而(Ce,Cr)xO2的優(yōu)良氧化性能不僅促進了對DCE和副產(chǎn)物的氧化破壞，還抑制氯和碳物質(zhì)的表面沉積.(Ce,Cr)xO2/HZSM-5催化劑在235℃時DCE轉(zhuǎn)化率在最初的8 h內(nèi)迅速下降，然后緩慢下降，37 h后穩(wěn)定.反應(yīng)后的催化劑在300℃、干燥空氣流中(75 mL·min-1)原位處理2 h后，催化劑的活性基本得到恢復(fù)[77].

綜上所述，稀土催化劑對于Cl-VOCs的氧化表現(xiàn)尚可，具有相對良好的穩(wěn)定性，值得后期投入更多的研究工作.

4 總結(jié)與展望

目前，催化氧化是控制Cl-VOCs排放最有前景的技術(shù)之一，它能有效處理許多不同種類的氯化物分子，不僅具有經(jīng)濟優(yōu)勢，而且適用條件廣泛.催化燃燒的變量區(qū)間大致是在300 ℃～500 ℃(低至中等溫度)，常壓，103h-1～105h-1(GHSV)以及體積分數(shù)為0.01%～0.1%(中低反應(yīng)物濃度).有毒Cl-VOCs經(jīng)催化劑的催化反應(yīng)變成完全氧化產(chǎn)物，即CO2、H2O和HCl等危害性較小的化合物.早期催化劑的研究主要集中在探索替代材料方面.本文綜述了近年來用于去除一系列Cl-VOCs的各種催化劑體系，主要包括貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物和稀土金屬催化劑.

貴金屬(如Pt，Pd)催化劑表現(xiàn)出較高的活性，這些元素被證明是活性氯化位點，尤其是在三氯乙烯、氯仿和氯苯等貧氫Cl-VOCs的氧化中.貴金屬負載型催化劑中的Pt、Pd、Au和Ag等貴金屬高分散于高比表面積(如分子篩，PILC)的載體上，即使金屬的含量很少(質(zhì)量分數(shù)為0.1%～0.5%)，在低溫下除去Cl-VOCs的效率也很高.但貴金屬催化劑也有明顯的缺陷，主要受其成本和中毒敏感性(特別是氯/氯產(chǎn)品)的限制，同時還受載體的類型和性質(zhì)、金屬負載量等其他多種因素的影響；最重要的是貴金屬可能因燒結(jié)或中毒而失活，穩(wěn)定性較差.

過渡金屬催化劑已成為催化燃燒催化劑較好的替代品.人們對V，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni，Nb，Co和Zn等多種過渡金屬作為過渡金屬氧化物催化劑進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)它們對Cl-VOCs的氧化活性比貴金屬低，因此過渡金屬氧化物催化劑中的過渡金屬負載量通常更高.但是過渡金屬氧化物催化劑表現(xiàn)出更強的抗中毒能力，不易因中毒而失活，擁有更好的穩(wěn)定性和更長的使用壽命.雖然VWTi體系最初設(shè)計用途是通過選擇性催化還原去除NOx，但后來發(fā)現(xiàn)對Cl-VOCs也表現(xiàn)出高催化活性和更好的穩(wěn)定性，因此現(xiàn)已成功用于去除二噁英和NOx.最近的研究發(fā)現(xiàn)，在VWTi體系中添加Mn元素，可以使催化劑對Cl-VOCs的氧化效率得到進一步的提升.另外，Cr，Co和Mn等鈣鈦礦型催化劑也能促進對Cl-VOCs的氧化，這得益于它們存在缺陷位置和氧離子的高遷移率；且與貴金屬相比，生成更少的含Cl副產(chǎn)物.然而，與貴金屬催化劑相比，單一金屬氧化物催化劑對Cl-VOCs的專一性較高，兩種或多種金屬氧化物催化劑的協(xié)同效應(yīng)比單一金屬氧化物催化劑效率更高.

催化劑中含有稀土元素可增加催化劑儲存氧的能力，提升晶格氧反應(yīng)的性能和促進活性金屬在載體上的分散，并在增強催化劑熱穩(wěn)定性的同時，減少活性金屬的使用量.研究發(fā)現(xiàn)，與貴金屬催化劑一樣，稀土元素Ce在搭配相應(yīng)的活性金屬元素和載體的情況下，在Cl-VOCs的氧化反應(yīng)中不僅展現(xiàn)出較高活性，而且具有更好的穩(wěn)定性和抗Cl中毒的特性.例如，在低溫時，Mn-Ce-La和(Ce，Cr)xO2/HZSM-5均能對相應(yīng)的特征分子達到90%以上的氧化率，并且在一定條件下，使用過的催化劑還能夠恢復(fù)氧化能力.同樣，當Ce搭配貴金屬時，也具有相同的優(yōu)點.

催化氧化技術(shù)在控制Cl-VOCs排放方面取得了成功.目前有一些可用于Cl-VOCs氧化的催化劑已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)，主要是貴金屬(Süd-Chemie，Johnson Matthey,Heraeus)，Cr、Pd和Mn(Haldor Tops?e),以及金屬負載TiO2(CRI)三大類型催化劑.但是，在高效控制Cl-VOCs的排放方面仍然面臨一些挑戰(zhàn).盡管貴金屬催化劑對Cl-VOCs具有高活性，但高成本和催化劑失活是需要攻克的主要難題，貴金屬催化劑的努力方向在于提高催化氧化能力與提升催化劑的壽命.過渡金屬催化劑作為潛在的替代產(chǎn)品在未來可能會被廣泛應(yīng)用.稀土催化劑性能良好，特別是與分子篩等載體結(jié)合使用時效果更加突出，但是吸附水蒸氣或者其他中間體可能使催化劑失活.未來的工作重點應(yīng)是以具有強氧化還原性和高儲氧能力的過渡金屬和稀土元素為核心組分，開發(fā)更高效的催化劑體系，提高對Cl-VOCs的氧化效率和催化劑的經(jīng)濟效益.