陳 昆 李益民

(紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興 312000)

0 引言

染料廣泛用于紡織、塑料、皮革、化妝品等行業(yè)，據(jù)估計目前全球染料產(chǎn)量已達160萬噸左右[1-2]，其中約2/3屬于合成的偶氮染料.在生產(chǎn)和使用過程中約有10%～15%的染料會排放到水體中，偶氮染料廢水因其組分復(fù)雜、色度大、毒性強，是一類較難降解的工業(yè)廢水.常用的廢水染料處理方法主要分為物理法[3-4]、化學(xué)法[5-7]和生物法[8-10].物理法不能徹底降解污染，化學(xué)法成本過高，而生物法降解緩慢.因此尋求一種成本低廉、高效的處理技術(shù)是節(jié)能減排急需解決的重要課題之一.

黃鐵礦(FeS2,Pyrite)廣泛存在于厭氧環(huán)境中，是地殼中分布最廣的硫化物.黃鐵礦具有一定的還原能力，可以還原Cr(VI)、Se(IV/VI)和TCE等污染物[26-30]，但其電極電勢(+0.35 V)高于ZVI，所以在一般情況下，其還原性能明顯低于ZVI[31].但黃鐵礦與Fe(III)、O2等氧化劑反應(yīng)會產(chǎn)生具有高還原活性的Fe(II),并釋放出能降低介質(zhì)pH值的H+，從而可減少ZVI表面鈍化產(chǎn)物的生成.反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

本文將價廉的黃鐵礦(pyrite)與零價鐵混合，用于處理合成廢水中常用偶氮染料Orange II，研究了介質(zhì)的pH值、pyrite/ZVI質(zhì)量比對Orange II去除率的影響，并對協(xié)同反應(yīng)機理進行了初步探討.

1 實驗

1.1 材料與試劑

零價鐵購自Aladdin；黃鐵礦來源于廣東英德,X射線熒光光譜分析(X-ray fluorescence,XRF)表明,pyrite中Fe/S的比例接近1∶2，pyrite中FeS2的質(zhì)量分數(shù)為97.14%.黃鐵礦和零價鐵粉經(jīng)粉碎后過篩，取300～400目部分，用超純水和無水乙醇洗去表面小顆粒，再經(jīng)超純水清洗，真空冷凍干燥后備用.實驗所用其他試劑均為分析純，實驗用水為去離子水.

偶氮染料Orange II購自Acros Orangics USA，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示：

圖1 Orange II的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.2 實驗方法

在一組250 mL的碘量瓶中盛入150 mL初始濃度為5×10-5mol/L的Orange II溶液(pH值實驗除外，pH=7)，通N230 min后，分別加入一定量的ZVI、pyrite、不同質(zhì)量比的pyrite和ZVI，蓋塞加鋁箔圈密封后置于恒溫氣浴振蕩器中，在25±0.2 ℃、250 r/min振蕩，定時取樣，經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾后，在486 nm處測量樣品溶液的吸光度.溶液的pH值均用0.01 mol/L HCl或0.01 mol/L NaOH調(diào)節(jié).所有實驗重復(fù)兩次.

1.3 分析方法

Orange II濃度與吸收光譜在紫外-可見分光光度計(尤尼克(上海)儀器有限公司，UV-2800)上測定.固體樣品元素分布及含量通過JEM-1011掃描電鏡(SEM)-能量色散X射線光譜(EDS)獲得，加速電壓為30 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 黃鐵礦對零價鐵去除Orange II 的影響

圖2為初始pH=7.0,0.5 g/L ZVI、1 g/L pyrite和不同pyrite/ZVI質(zhì)量比體系去除5×10-5mol/L Orange II的反應(yīng)動力學(xué)行為.由圖2可見，反應(yīng)180 min后，ZVI對Orange II的去除率僅為13%，pyrite對Orange II去除率接近0；而當(dāng)ZVI體系中加入了pyrite后，其去除率明顯提高，并且隨著pyrite的加入量增加，對Orange II 的去除率增大.在60 min時，質(zhì)量比分別為0.5、1、2、4的pyrite/ZVI體系對Orange II去除率分別達到了57.4%、79.4%、91.7%和95.1%. 120 min時，所有pyrite/ZVI混合體系中Orange II幾乎被完全去除.可見，所有pyrite/ZVI復(fù)合體系對Orange II的去除率遠高于相應(yīng)pyrite和ZVI分別對Orange II去除率的加和，顯示了明顯的協(xié)同效應(yīng).

圖2 ZVI、pyrite和pyrite/ZVI復(fù)合體系對Orange II的去除

圖3是ZVI(0.5 g/L)/pyrite(2 g/L)與Orange II反應(yīng)時間為0 min、20 min、60 min、120 min時的紫外-可見(UV-VIS)吸收光譜的變化.圖中的231 nm、312 nm和486 nm是Orange II的三個特征吸收峰[32]，其中231 nm和312 nm分別對應(yīng)了苯環(huán)偶氮鍵、萘環(huán)偶氮鍵的吸收峰，而486 nm處的吸收峰是由苯環(huán)和萘環(huán)通過偶氮雙鍵相連所構(gòu)成的整個共軛體系所引起的.在Orange II與ZVI/pyrite反應(yīng)120 min時，位于231 nm、312 nm和486 nm處的吸收峰均消失，而在251 nm處出現(xiàn)了新吸收峰，表明分子中的偶氮鍵被破壞.這些光譜的變化證明染料的脫色是通過N=N還原斷鍵反應(yīng)造成的.

2.2 初始pH值對Orange II去除的影響

為了探究初始pH值對ZVI、pyrite、ZVI/pyrite體系去除Orange II的影響，考察了在6個不同初始pH值(5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0)的介質(zhì)中，體系對Orange II去除的影響，實驗結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知，隨著初始pH值的增大，ZVI去除Orange II 的能力逐漸減小.在反應(yīng)180 min后，在初始pH=5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0時，ZVI對Orange II的去除率分別為55.4%、15.8%、13.3%、11.7%、11.7%、3.4%.這是因為ZVI與Orange II 反應(yīng)時H+作為反應(yīng)物[1,32]，隨著反應(yīng)的進行，H+不斷消耗而導(dǎo)致介質(zhì)pH值的升高，零價鐵被氧化而生成的氧化物和氫氧化物逐漸增加，并附著在零價鐵表面，進而抑制了內(nèi)核ZVI與Orange II反應(yīng)，降低了ZVI對Orange II的去除率.所以反應(yīng)介質(zhì)的pH值對Orange II的去除有著重要的影響，pH值越小越有利于去除Orange II.

圖3 ZVI(0.5 g/L)/pyrite(2 g/L)與Orange II在不同反應(yīng)時間的吸收光譜

圖4 不同pH值下ZVI、pyrite、pyrite/ZVI體系對Orange II去除率的影響

Fe→Fe2++2e-，

(3)

R1N= NR2+4H++4e-→R1-NH2+R2-NH2.

(4)

對于ZVI/pyrite體系，介質(zhì)初始pH值對去除Orange II的影響很?。辉诔跏紁H=10.0時，該體系對Orange II的去除率仍能達到99%.

2.3 零價鐵/黃鐵礦與Orange II反應(yīng)動力學(xué)研究

與Orange II反應(yīng)時間段內(nèi)(0～60 min)，在對ZVI體系、各種混合比的pyrite/ZVI體系以及在不同初始pH值下各體系染料濃度的變化進行擬合，表明各種體系與Orange II反應(yīng)符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)方程，其表觀反應(yīng)速度常數(shù)(kobs)見圖5.由圖5a可知，在初始pH=7.0，pyrite/ZVI質(zhì)量比為1～4時，與Orange II反應(yīng)的表觀速率常數(shù)是相應(yīng)零價鐵的9.36～28.0倍；表明鐵量固定，黃鐵礦量加入越多，對Orange II還原去除越快.圖5b表明，隨著初始pH值從6.0增加到10.0，kobs從40.910-3降至31.210-3min-1，說明介質(zhì)初始pH值越低越有利于Orange II的去除；但在初始pH=10.0時，復(fù)合體系仍能維持較高的動力學(xué)常數(shù)，而零價鐵與Orange II已幾乎不能反應(yīng).由此可見，在零價鐵中加入黃鐵礦能在更寬的pH值范圍內(nèi)有效去除Orange II.

3 強化作用機理初探

3.1 黃鐵礦能顯著抑制反應(yīng)過程中pH值的升高

式(4)表明，ZVI去除Orange II的過程是一個消耗H+的反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)pH值的升高導(dǎo)致了鐵表面生成鐵(氫)氧化物鈍化產(chǎn)物，抑制了ZVI與Orange II繼續(xù)反應(yīng)，因此介質(zhì)中的pH值是影響ZVI去除Orange II的重要因素.

圖5 a.不同質(zhì)量比pyrite/ZVI(pH0=7.0,0.5 g/LZVI),b.不同初始pH0下(0.5 g/L ZVI，2.0 g/Lpyrite)去除Orange II的擬一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)

圖6是初始pH=5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0時，ZVI和ZVI/pyrite體系反應(yīng)過程pH的變化.由圖6可見，在實驗條件下，ZVI/pyrite體系的pH都小于相應(yīng)的ZVI體系，即pyrite的加入能有效抑制的pH值的升高.這是因為ZVI/pyrite體系中的pyrite能與反應(yīng)過程中生成的Fe(III)反應(yīng)，如反應(yīng)方程(1)所示，產(chǎn)生的H+促進了ZVI與Orange II反應(yīng).在這個反應(yīng)式中Fe(III)起到了氧化黃鐵礦的作用，而單獨pyrite很難還原Orange II.

3.2 黃鐵礦能促進高還原活性Fe(II)的生成

眾多研究表明，鐵氧化物或鐵硫化物上吸附態(tài)的Fe(II)，其還原電位明顯低于游離態(tài)的Fe(II)[33]，因而具有更強的還原活性.有研究證明，ZVI/pyrite體系在與硝基苯、Cr(VI)的反應(yīng)時，體系中產(chǎn)生的Fe(II)是去除污染物的重要還原劑[34-35].由于體系中吸附態(tài)的Fe(II)極易與氧化劑Orange II反應(yīng)，所以不能直接測量ZVI、pyrite、ZVI/pyrite與Orange II反應(yīng)體系中的Fe(II)量.為此，我們進行如下模擬實驗：在厭氧條件下，往初始pH=6.0和7.0的緩沖溶液中分別加入ZVI(0.5 g/L)、pyrite(2 g/L)、ZVI(0.5 g/L)/pyrite(2.0 g/L)，然后在三個體系中分別緩慢滴加等量的Fe(III)溶液，反應(yīng)后Fe(II)的含量如圖7所示.

圖6 不同初始pH值，ZVI和ZVI/pyrite體系反應(yīng)過程中pH值的變化

圖7 ZVI、pyrite、ZVI/pyrite體系與Fe(III)反應(yīng)生成Fe(II)的含量

由圖7可知,兩種緩沖溶液(與混合反應(yīng)體系的pH接近)與Fe(III)反應(yīng)產(chǎn)生Fe(II)量的多少依次為：ZVI/pyrite>pyrite> ZVI，而且ZVI/pyrite體系產(chǎn)生的Fe(II)也大于后兩者的加和，這表明ZVI/pyrite與Orange II反應(yīng)過程中能夠產(chǎn)

生更多的吸附在鐵氧化物或黃鐵礦上的Fe(II).

此外，圖7還表明pyrite與Fe(III)反應(yīng)產(chǎn)生Fe(II)的量明顯大于ZVI體系，說明pyrite與Fe(III)反應(yīng)生成Fe(II)的速率大于ZVI，這是因為在ZVI 表面生成的鐵氧化物抑制了內(nèi)核ZVI與Fe(III)反應(yīng).因此，ZVI/pyrite體系產(chǎn)生的更多Fe(II)主要來源于pyrite與Fe(III)的反應(yīng),即ZVI/pyrite體系中的Fe(II)與Fe(III)之間存在著如方程式(5)所示循環(huán)：

因為復(fù)合體系能夠產(chǎn)生更多Fe(II)，這解釋了為什么在初始pH值為10.0時，在復(fù)合體系與零價鐵體系反應(yīng)過程中pH值相差不大的情況下，復(fù)合體系對Orange II有較好的去除率.

3.3反應(yīng)前后ZVI和pyrite的SEM-EDS

圖8和表1是通過SEM-EDS測得的ZVI、pyrite、ZVI/pyrite體系與Orange II反應(yīng)前后相關(guān)樣品的圖譜及鐵、氧、硫元素質(zhì)量百分含量.

圖8 反應(yīng)前后不同樣品的SEM-EDS圖

表1 反應(yīng)前后不同樣品中各元素質(zhì)量百分比 %

樣品(編號)樣品來源FeOSPyrite(a)反應(yīng)前pyrite42.76.9250.4 Pyrite(b)2.0 g/L pyrite反應(yīng)后40.57.3852.1 Pyrite(c)混合體系反應(yīng)后pyrite36.325.338.4 ZVI(d)反應(yīng)前ZVI97.03.030 ZVI(e)0.5 g/L ZVI反應(yīng)后89.410.60 ZVI(f)混合體系反應(yīng)后ZVI81.318.70

由圖8和表1可見，反應(yīng)前后的pyrite(圖8(a)，8(b))與反應(yīng)后從ZVI(0.5 g/L)/pyrite(2 g/L)分離出的pyrite(圖8(c))，其中硫含量分別為：50.4%、52.1%和38.4%，氧含量分別為：6.92%、7.38%和25.3%.由此可以發(fā)現(xiàn)，單獨pyrite體系反應(yīng)前后的硫和氧含量變化很小，這與圖2 中pyrite幾乎不能去除Orange II的實驗結(jié)果相吻合；而ZVI/pyrite混合體系在反應(yīng)后，pyrite中的硫含量明顯減少，氧含量卻顯著增加.比較反應(yīng)前后單一ZVI(圖8(d)，8(e))與ZVI/pyrite混合體系反應(yīng)后分離出的ZVI中的氧含量和鐵含量，ZVI/pyrite混合體系反應(yīng)后氧含量明顯增加，鐵含量明顯減少，這說明混合體系中有更多的ZVI與Orange II發(fā)生了反應(yīng).上述結(jié)果表明，混合體系中零價鐵和pyrite在反應(yīng)中單位質(zhì)量的利用率得到顯著提高.

4 結(jié)論

(1)相同實驗條件下，ZVI/pyrite對Orange II去除率于遠高于相同劑量pyrite和ZVI分別對Orange II去除率的加和.

(2)在零價鐵中加入黃鐵礦能在更寬的pH值范圍內(nèi)有效去除Orange II.

(3)ZVI/pyrite混合體系中零價鐵和pyrite的單位質(zhì)量的利用率顯著提高.

(4)黃鐵礦對零價鐵去除Orange II中的強化作用主要是通過抑制介質(zhì)中pH值的升高以及生成更多的還原活性Fe(II)完成.